Напряжения, деформации и конформационные изменения

Влияние, которое оказали результаты рентгеноструктурного анализа белков на изучение их фракций, детально рассматривается в следующем томе настоящего издания. Здесь хотелось бы обратить внимание на то, что наличие уже в течение нескольких десятилетий уникальной структурной информации все еще не привело к концептуальному развитию или переосмыслению представлений о природе и принципах функционирования белков, сложившихся до становления кристаллографии макромолекул. Ставшие доступными данные рентгеноструктурного анализа о пространственном строении белковых молекул не вызвали качественных изменений в понимании биокатализа, гормон-рецепторных взаимодействий и многих других явлений. Функционирование биосистем молекулярного уровня не обрело строгой трактовки в рамках сформулированных ранее концепций ферментативных и иных реакций, равно как и последние не получили на основе структурных данных своей объективной оценки. По-прежнему, фундаментальные различия между обычными химическими реакциями в растворе и реакциями, осуществляемыми ферментами, продолжают видеться в напряжении и деформации субстрата при его сорбции в активном центре в сторону переходного состояния, в индуцированном соответствии и принудительных конформационных изменениях фермента, в его изна- [c.75]

Напряжение и деформация индуцированное соответствие. Присоединение субстрата может вызывать конформационные изменения в молекуле фермента, которые приводят к напряжению структуры активного центра, а также несколько деформируют связанный субстрат, облегчая тем самым достижение комплексом Е8 переходного состояния. [c.248]

Весьма важно, что, по современным представлениям, молекулы белка в растворе, в частности молекулы фермента, находятся в состоянии постоянного динамического изменения. Меняется распределение зарядов и ориентация диполей воды вокруг ионогенных группировок изменяется даже третичная структура, т. е. конфигурация молекул в пространстве. Таким образом, принято считать, что молекулы фермента в растворе образуют ряд конфигурационных и ионизационных изомеров В частности, изменения третичной структуры молекул фермента, связанные с напряжением валентных связей как в молекуле субстрата, так и в активном центре фермента, повидимому, имеют место при взаимодействии фермента с субстратом. В этих случаях говорят о конформационных изменениях молекул фермента, т. е. о деформации отдельных частей молекул без разрыва сил химического сродства. [c.120]

Конформационные превращения — основа развития высокоэластических деформаций. Однако деформация в значительной степени зависит также от плотности флуктуационной сетки, которая в свою очередь определяется скоростью деформации. С изменением плотности флуктуационной сетки меняется эффективная длина участков цепей между соседними микроблоками или зацеплениями. При сдвиговом течении вследствие различия скоростей перемещения отдельных слоев жидкости внешнее усилие в виде напряжения сдвига передается через проходные участки макромолекул, в результате чего они начинают ориентироваться. Под действием этих же сил путем последовательного движения звенья цепи выходят из микроблоков, т. е. узлы флуктуационной сетки разрушаются и увеличивается средняя длина проходных участков, которые являются основным источником накопления мгновенной упругой и высокоэластической деформации. Разрушение узлов флуктуационной сетки измеряется числом элементарных переходов звеньев из одного положения в другое, следовательно, этот процесс протекает во времени. Поэтому чем больше плотность флуктуационной сетки в начале развития деформации, тем больше время запаздывания и наоборот при переходе от ориентированного состояния к равновесному время релаксации меняется в зависимости от степени ориентации цепи и способности макромолекул к образованию новых узлов флуктуационной сетки. Поскольку все конформационные переходы макромолекул взаимосвязаны, они зависят от межмолекулярного взаимодействия и гибкости цепи, а следовательно, в значительной степени определяются температурой. С изменением температуры весь релаксационный спектр смещается и деформируется. [c.57]

НАПРЯЖЕНИЯ, ДЕФОРМАЦИИ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ [c.224]

Все предложенные объяснения явления вынужденной эластичности сводятся к тому, что это явление вызвано смещением сегментов соседних цепей при изменении конформационного состояния последних. В процессе вынужденной эластичности неориентированных термопластов в цепях не образуется больших осевых напряжений и даже не обнаруживается никакого разрыва цепей при деформациях, меньших деформации вынужденной эластичности у. Вынужденная эластичность соответствует началу сильного ориентационного деформирования. Обычно она сопровождается уменьшением сопротивления материала деформированию, уменьшением поперечного сечения образца в плоскости, перпендикулярной к направлению пластического растяжения, и повышением температуры вследствие частичного превращения механической работы в тепло. Ослабление материала и его термическое размягчение при постоянном значении истинного напряжения приводят к пластической нестабильности. При растяжении образца вдоль его оси эта нестабильность становится очевидной вследствие [c.305]

При течении расплавов полимеров в кольцевых каналах закономерности изменения коэффициента восстановления струи в зависимости от длины канала, температуры и скорости сдвига сохраняются, однако одновременно с увеличением наружного диаметра увеличивается и толщина стенки. При этом на значение эластического восстановления влияет соотношение внутреннего и наружного радиусов канала чем меньше Яг.Шя, тем больше разбухание. При близких значениях Нд и наружный размер заготовки увеличивается, а внутренний уменьшается, т. е. конформационные переходы происходят одновременно за счет увеличения диаметра и толщины стенки. В том случае, когда диаметр дорна мал, происходит увеличение заготовки по наружному диаметру (рис. 2.24). Такое непропорциональное изменение размеров объясняется тем, что деформация и нормальное напряжение для цилиндрических оболочек пропорциональны радиусам. [c.66]

Для уменьшения величины обратимой деформации волокна подвергают термообработке, в результате которой они сохраняют свои размеры постоянными при всех температурах. В процессе термообработки происходит снятие напряжений и образование новых связей вследствие изменения конформационного набора макромолекул, т. е. происходят релаксационные процессы. В результате терморелаксации полиолефиновых волокон изменяется разрывная прочность, относительное удлинение, плотность и другие свойства. Процесс термофиксации волокон осуществляется как в свободном, так и напряженном состояниях. [c.187]

Истинно упругие деформации любых материалов связаны с изменением внутренней энергии системы. Высокоэластическая деформация имеет чисто энтропийный характер, т. е. обусловлена изменением конформации макромолекул под действием внешнего силового поля и восстановлением их равновесного конформационного состояния после снятия нагрузки. Для вулканизованных каучуков характерна только обратимая деформация, если при высоких напряжениях не происходит разрыва мостичных связей и частичного необратимого перемещения макромолекул. Для несшитых полимеров (т. е. для большинства волокнообразующих полимеров) одновременно с высокоэластической деформацией развивается и необратимая (пластическая) деформация, что приводит к неустойчивости формы текстильных и технических изделий из таких волокон. Это особенно отчетливо проявляется при долговременном воздействии нагрузок. [c.292]

Для уменьшения обратимой деформации волокна подвергают термообработке, в результате которой они сохраняют свои размеры постоянными при всех температурах. В процессе термообработки происходит снятие напряжений и образование новых связей вследствие изменения конформационного набора макромолекул, т. е. протекают релаксационные процессы. В результате терморелаксации полиолефиновых и полистирольных волокон изме- [c.554]

Проблема снижения энергетического барьера. С термодинамической точки зрения, конформационной энергии связывания может быть достаточно для деформации субстрата, однако, чтобы использовать эту энергию в разрыве сильных ковалентных связей в субстрате, необходимо, в свою очередь, образование других сильных связей. Возникает вопрос какова природа предполагаемых напряженных конформационных состояний, которые должны вызывать столь существенные изменения энергии напряжения, и каковы вообще непосредственные доказательства их существования в фермент-субстратном комплексе Именно в решении этого вопроса физико-химическое описание катализа встречается с серьезными трудностями. [c.422]

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СНг-групп и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформационные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундерлиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. [c.41]

Ползучесть. Под ползучестью понимают развивающуюся во времени деформацию образца под воздействием постоянного напряжения в различных схемах нагружения, например в условиях растяжения, сдвига или сжатия. Полная деформация нагруженного полимерного образца в любой момент времени суммируется из упругой, высокоэластической и необрау1мой деформации. Упругая деформация возникает вследствие изменения валентных углов и длин связей. Высокоэластическая деформация развивается во времени с убывающей скоростью и стремится к достижению равновесного значения. Время установления равновесной деформации зависит от конформационного набора цепей, температурных условий опыта и приложенного напряжения. Деформация вязкого течения наблюдается главным образом в полимерах линейного строения. Здесь существенно отметить, что в условиях релаксации макромолекула стремится перейти в равновесное состояние путем превращения вытянутой конформации в свернутую конформацию, а при [c.124]

Деформация валентной схемы молекулы за счет невалентных взаимодействий в принципе может коснуться не только двугранных и валентных углов, но и химических связей. Вызванное этим изменение энергии также определяется с помощью закона Гука. Анализ рентгеноструктурных данных и результатов расчета геометрии молекул по вращательным спект рам, однако, указывает на значительную стабильность длин валентных связей. Их малая чувствительность к конформационным изменениям молекул объясняется большими значениями силовых постоянных, которые на 1-2 порядка больше угловых коэффициентов упругости. Длины связи менее стабильны в сильно перегруженных молекулах, у которых атомы, не образующие друг с другом химические связи, расположены на расстояниях, значительно меньших соответствующих сумм ван-дер-ваальсовых радиусов (го), и, следовательно, испытывают серьезные стерические отталкивания. Существенно отличаются длины связей в конденсированных ароматических соединениях. Ч. Коулсон показал, что этот факт обусловлен делокализацией п-электронов, вызванной стерическим напряжением [88]. Подобного рода аномалии, приводящие к изменению электронных конфигураций молекул, которые неизбежны при деформациях длин связей, как правило, самых консервативных молекулярных характеристик, вступают в противоречие с основным постулатом классического конформационного анализа о независимости невалентных и валентных взаимодействий атомов (принцип Борна-Оппенгеймера). В механической модели Китайгородского химические связи предполагаются жесткими. Расчеты М. Биксона и С. Лифсона показали, что энергия изменения длин связей в подавляющем большинстве случаев очень мала и может не учитываться в анализе конформаций [89]. [c.116]

Хотя в некоторых случаях напряжение представляет собой истинную деформацию субстрата, зачастую оно вообще не сопровождается искажением структуры последнего. Такая ситуация возникает либо в том случае, когда между субстратом и ферментом имеются неблагоприятные взаимодействия, устраняющиеся в переходном состоянии, либо когда при образовании переходного состояния возникает дополнительное взаимодействие, не реализующееся в фермент-субстратном комплексе. В обоих случаях существуют силы, изменяющие структуру субстрата, с тем чтобы приблизить ее к структуре переходного состояния. Поскольку нековалентные взаимодействия довольно слабые (за исключением вандерваальсовых сил отталкивания), а ферменты и субстраты — достаточно гибкие молекулы, трудно ожидать, что взаимодействие фермента с субстратом приведет к деформации последнего. Может иметь место лишь поворот групп субстрата относительно простых связей (как, например, при конформационных изменениях субстратов лизоцима), растяжение же этих связей или их деформация вряд ли возможны, поскольку это требует больших энергетических затрат. Энергии связывания вполне достаточно для деформации субстрата, однако для использования этой энергии необходимо, чтобы ее значение существенно изменялось на очень коротком расстоянии, т. е. чтобы образовалась сильная связь. На основании энергетических расчетов Левитт пришел к следующему выводу Небольшие изменения конформации субстрата, приводящие к существенным изменениям энергии напряжения, не могут быть вызваны связыванием с ферментом [8, 36]. Кроме того, он предположил, что самые большие по величине силы, которые принимают участие в деформации субстрата, не превышают 12 кДж-(моль-А)- [3 ккал-(моль-А)- ], что приводит к смещению атомов на 1 А. Деформация может иметь место лишь в предельных случаях, и обычно напряжение определяется тонко [c.323]

Даже при таких малых деформациях кажущийся модуль Юнга зависит от скорости деформирования. Это указывает, что Е неоднозначно определяется энергией упругого деформирования угловых связей в цепях, длиной связей и межмолеку-лярными расстояниями, но, кроме этого, характеризуется чувствительностью ко времени смещений атомов и небольших атомных групп. В следующей области деформации (1—5%) напряжение и деформация уже не пропорциональны друг другу. Здесь происходят структурные и конформационные перестройки, которые обратимы механически, но не термодинамически. В этом случае говорят о неупругом (вязкоупругом в узком смысле), или параупругом, поведении. За пределом вынужденной эластичности начинается сильная переориентация цепей и ламеллярных кристаллов, а сам процесс обычно носит название пластическое деформирование . Под чисто пластическим деформированием можно понимать переход от одного равновесного состояния к другому без внутренних напряжений. Последнее особенно важно в связи с тем, что следующая после предела вынужденной эластичности деформация связана главным образом с механически обратимыми неупругими конфор-мационными изменениями молекул, а не с их перемещением друг за другом. До тех пор пока не достигнуто состояние равновесия с помощью соответствующей термообработки, сильно вытянутые образцы могут в значительной степени возвращаться в исходное состояние после снятия напряжения. Исходя из содержания настоящей книги, основное внимание следует уделять не процессам, вызывающим или сопровождающим молекулярную переориентацию (которая в основном понимается как эффект упрочнения), а процессам повреждения, т. е. разрыва цепи, образования пустот и течения. Последние процессы постепенно нарастают в области деформаций сразу же за пределом вынужденной эластичности вплоть до окончательного разрушения. К числу процессов, вызывающих повреждения, следует также отнести явление вынужденной эластичности при растяжении или образование трещины серебра в стеклообразных полимерах, которые будут рассмотрены в гл. 9. [c.38]

Механизмы искажения полос ИК-поглощения напряженных полимеров детально исследовались Губановым [7—9], Кособу-киным [13], Веттегренем и Новаком [15], а также Вулом [36]. Авторы этих работ пришли к общему согласию, что искаженный профиль полосы ИК-поглощения D(v) может быть связан с большим числом независимых осцилляторов, с сильным перекрытием полос поглощения, максимумы которых имеют различные частотные сдвиги. Показано, что возможные причины сдвига частоты отдельных осцилляторов под напряжением связаны с квазиупругим деформированием гармонического осциллятора (уменьшением силовой константы под действием напряжения), с увеличением упругости угловых связей, с изменениями конформационных состояний сегментов и образованием дефектов. В работах [4—16, 36] показано, что при малых деформациях первым трем механизмам вполне соответствует линейная зависимость частоты от молекулярного напряжения 1 5 [c.231]

Один из пионеров современной стереохимии Д. Бартон около 40 лет назад отметил, что для "точного описания" молекул органических соединений надо знать "три К" конституцию, конфигурацию и конформацию [56]. Понятие "конституция" совпадает с понятием химического строения молекулы, т.е. ее валентной схемы. Конфигурация молекулы означает пространственное расположение атомов, обусловленное валентными силами, поэтому ее изменение сопряжено с разрывом химических связей. Конформация - это также расположение атомов в пространстве, но определяемое, помимо валентных, также невалентными силами. Влияние последних проявляется в искажении валентных углов и длин связей по сравнению с идеальными углами в невозмущенной конфигурации молекулы, инверсии ("выворачивании") пирамидальных структур и, прежде всего, в появлении особого вида стереоизомерии, вызванной заторможенным вращением вокруг ординарных связей. Конформации - это неидентичные геометрические формы, которые может принимать молекула без нарушения ее целостности, т.е. без разрыва химических связей. Повышение энергии молекулы из-за образования неблагоприятных невалентных контактов, следствием которого является деформация валентных углов и длин связей, принято называть "байеровским напряжением", а ведущее к изменению конформационного состояния молекулы - "питце-ровским напряжением". [c.110]

Деформация валентных углов. Энергия изменения валентных углов вызванная байеровским напряжением, рассчитывается в конформационном анализе по закону Гука = 0,5Л а Ла , где - коэффициент упругости Да - отклонение валентного угла от идеального значения. В механической модели Китайгородского в качестве идеальных принимаются такие значения валентных углов, которые они имели бы согласно гибридизации центрального атома при отсутствии невалентных взаимодействип (109°28 при 8р гибридизации, 120° - зр и 180° - зр). Коэффициенты упругости в модели Китайгородского зависят от природы и гибридного состояния центрального атома. Величина Ка не равна спектроскопическим деформационным константам 5ц, так как согласно теории колебаний вну г-ренняя координата Да представляет собой отклонение угла от своего равновесного (а не идеального) значения. Поэтому с точки зрения конформационного анализа энергия 0,5 Да вблизи равновесия есть сумма энергии деформации угла и энергии невалентных взаимодействий атомов. [c.116]

При бадъших деформациях в полимерных сетках происходят изменения структуры материала, о которых можно судить, измеряя напряжения, гиетерезисные потери, плотность,, тепловые эффекты, следя за изменением рентгенограмм, спектров поглощения, фотоупругости. Эти изменения связаны с конформационными перестройками спутанных молекулярных клубков, взаимной ориентацией цепей при их распрямлении и с образованием кристаллитов в тех случаях, когда цепи имеют достаточно регулярное строение. [c.60]

Уменьшение вязкости при возрастании у в общем случае связывают с углубляющимся при возрастании напряжения разрушением структуры деформируемого матерпала. Конкретный вид этого разрушения зависит от природы взаимодействий в системе. Нек-рые авторы считают, что возможными причинами В. а. являются конкуренция между ориентацией и броуновским движением, упругая деформация и конформационные превращения макромолекул, абсорбция и стерич. иммобилизация растворителя или сегментов др. макромолекул. К этому следует добавить разрушение надмолекулярных структур в -расплавах и р-рах полимеров мехаиич. силами, что связано с уменьшением числа и прочности межмолекулярных контактов ( зацеплений ). Для оинсания В. а. нредложено большое число эмпирич. и теоретич. формул, из к-рых для расчетных целей наиболее широко применяют степенной закон или его обобщения в виде различных полиномов, а также формулу Эйринга и др. (см. Реология). Явление В. а. в полимерных системам связано со всем комплексом пх механич. свойств, нз к-рых особое значение имеют явления изменения релаксац. характеристик и развития высокоэластич. деформаций, сопровождающие уменьшение >)ф-фективной вязкости при возрастании напряжений сдвига. [c.283]

Влияние соли (Na l) на величину эффекта Томса для ГПАА изучено при варьировании напряжения сдвига [12]. Показано, что при прочих равных условиях величина эффекта Томса (оцениваемая по параметру В) зависит прежде всего от размеров (R2)0.5 и асимметрии макромолекулярных клубков ГПАА [12, 13]. Характер наблюдаемой зависимости В = Na l] для [ГПАА] = onst может быть понят, если базироваться на данных зависимости ( 2)0,5 = д дС ] [14]. Эффект снижения гидродинамического сопротивления потоку при малых добавках ППА и полиэтиленоксида (ПЭО) изучен при более сложном режиме деформации вначале при сдвиговом, а затем - при продольном течении растворов [15]. Для ПЭО такой режим деформации приводит к заметному изменению Re p, а для ПАА это влияние незначительно. Добавки Na+ и Са2+ изменяли конформационное состояние макромолекул в поверхностном слое, что косвенно отражалось и на величине эффекта Томса. [c.171]

Этот ряд соединений интенсивно исследовался на протяжении многих десятилетий и послужил основой для построения конформационной теории. Энергия напряжения циклоалканов, вообще говоря, выше, чем энергия открытых цепей углеводородов, в основном из-за деформаций валентных углов. На рис. 3.2 показано изменение энергии в этом ряду соединений при условии, что за нуль отсчета принимается энергия напряжения бесконечной цепочки СНз(СНг)соСНз (ее легко оценить, экстраполируя к бесконечности энергию образования -алканов). Экспериментальные данные по энергиям образования циклоалканов взяты из работ 19, 10], анализ их имеется в обзоре Данитца [11, у. 2, р. 1]. [c.150]

Реальные кристаллические тела (например, металлы) в некоторых случаях способны деформироваться на десятки процентов. Полимерные тела, как кристаллические, так и аморфные, характеризуются более сложными закономерностями деформации под действием внешней силы. Благодаря длииноцепному строению молекул даже большие значения удлинения (десятки, а иногда и сотни процентов) во многих случаях приводят не к разрушению межмолекулярных связей, а лишь к изменению конформационпого состояния макроцепей —- макромолекулы при растяжении принимают более вытянутые конформации. Однако конформационные переходы требуют известного времени и могут отставать от внешней силы. Это явление отставания структурных изменений от изменений внешнего воздействия носит название релаксации, т. е. будет происходить релаксация напряжения. [c.48]

Изложенные теоретические представления о сущности механохимических реакций получили экспериментальное подтверждение при исследовании окисления эпастомеров. Использование микрокапориметри-ческого метода [55, 108] позволило разделить эффекты, вызываемые непосредственно напряжениями и изменением конформационной подвижности молекулярных цепей эластомеров при деформировании. Ниже приведены данные о вли5шии деформации на тепловые эффекты, сопровождающие окисление эпастомеров. [c.94]