Метилметакрилат теплота реакции

Здесь X представляет собой эфирную группу метилметакрилата, расщепление которой при облучении в действительности может идти по многим различным направлениям. Р обозначает молекулу полимера (индекс при Р обозначает число мономерных звеньев в молекуле). Разрывы некоторых связей могут повлечь за собой образование ионов. Однако тот факт, что кислород может препятствовать и сшиванию полимеров, и их деструкции (в зависимости от типа полимера), означает, что оба процесса в основном не являются первичными ионными процессами. Как показано на схеме, главное значение имеют вторичные свободнорадикальные процессы. Для полимеров, которые сшиваются, в вакуумных реакциях на схеме вместо расщепления следует изобразить рекомбинацию соответствующих радикалов. Как уже отмечено, здесь может иметь значение стерическое отталкивание, находящее отражение в величинах теплот полимеризации. [c.303]

Теплота полимеризации на единицу массы велика по сравнению с теплотами полимеризации других мономеров (табл. 11), и отвод тепла, выделяющегося при реакции, имеет большое значение для регулирования процесса полимеризации этилена. Например, при 100° и 1000 ат теплоемкость этилена с =0,415 [И], и, следовательно, в результате полимеризации при постоянном объеме в адиабатических условиях только 1% этилена выделяется 8 кал г, что приводит к повышению температуры почти на 20°. В отсутствие кислорода полиэтилен термически устойчив до 300°, при более высокой температуре начинается разложение, но в заметных количествах этилен появляется только выше 350°. Свободная энергия полимеризации этилена такова, что равновесие между полимером и мономером при обычных температурах сильно сдвинуто в сторону образования полимера вычисленная предельная температура полимеризации, при которой константа равновесия полимер—мономер равна 1, составляет примерно 400° [12] при атмосферном давлении и растет с повышением давления. Явление предельной температуры, наблюдаемое при высокотемпературной полимеризации метилметакрилата, обычно не имеет места при поли- [c.52]

Сополимеризацию акрилонитрила с метилметакрилатом Хуньяр и Райхерт [71] предлагают проводить в окислительно-восстановительной системе без перемешивания и охлаждения. Уменьшение концентрации окислительно-восстановительной системы, происходящее в процессе полимеризации, компенсируется увеличением температуры за счет теплоты реакции. С целью предупреждения агломерации частиц сополимера акрилонитрила с метилметакрилатом в эмульсию до начала полимеризации вводят Ма-соль сополимера акрилонитрила и метакриловой кислоты [110]. [c.456]

Сополимеризацию акрилонитрила с метилметакрилатом, стиролом и винилацетатом изучали методом термисторов в присутствии 1,1-азо-б с-циклогексанкарбонитрила при 30,5° С. Определена сумма теплот реакции для акрилонитрила с метилметакрилатом, равная 28,40, со стиролом — 34,67, с винилацетатом — [c.71]

В промышленности для полимеризации метилметакрилата применяются блочный и эмульсионный способы. Наибольшее распространение получила блочная полимеризация. По этому методу мономер смешивают с инициатором и проводят форполи-меризацию (частичную полимеризацию) до получения сиропа, который затем разливают в формы. Процесс проводят при 70 °С. Формы изготовляют из стекла или металла. Расстояние между стеклами равно толщине получаемого блока. Форму оклеивают бумагой и в нее заливают (до краев) форполимер, после чего полимеризацию завершают в термокамерах. Температура в термокамерах поддерживается от 50 до 100 °С. Чем ниже температура, тем медленнее протекает полимеризация, ио тем больше молекулярная масса получаемого полимера. Полимеризация сопровождается выделением тепла (545 кДж/кг). Скорость реакции непостоянна, она возрастает прн 20%-ной степени превращения мономера (гель-эффект). Вследствие этого полный отвод теплоты реакции затруднен — происходит резкое повышение [c.242]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Между исходным состоянием полимеризации и деструкцией ноли, 1сра существует непосредственная связь, например, при термической деструкции полимеров, имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер, т е. имеет место процесс деполимеризации, если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, ю при термической деструкции мономер почти не образуется, и процесс приводит к образованию устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Для замедления реакции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером, склонным к реакции передачи цепи при деструкции. Так, сополимер метилметакрилат а с акрило-нитрилом (небольшое количество) менее склонен к реакции деполимеризации, чем полиметилметакрилат, из-за стабильности радикала — СН-С—, образованного в ре- [c.107]

В экспериментах применяли изотермический калориметр типа Метьюза [4], конструкция и методика работы которого подробно описаны в [5]. Здесь отметим только, что в этом при.боре энтальпия реакции определяется по массе теплообменной жидкости, испарившейся при ее нормальной температуре кипения вследствие поглощения теплоты, выделившейся в реакционном сосуде. В качестве теплообмепной жидкости использовали тщательно очищенный четыреххлористый углерод. Для проверки надежности работы прибора полностью воспроизвели прецизионные опыты Джоши [4] по измерению энтальпии радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) и стирола (СТ), выполненные в калориметре такого же типа. В табл. 1 приведены среднеарифметические результаты соответственно 8 и 10 отдельных измерений Д//о ММА и СТ и указана среднеквадратичная ошибка измерений, так же как в [4]. Результаты авторов и Джоши совпадают в пределах ошибок измерений. Кроме того, наши данные с точностью 1 % согласуются со значениями ММА и СТ, полученными другими методами [6]. [c.27]

Полимеризация. Формы с форполимером загружают на стеллажах в полимеризационные термокамеры или водные ванны. Главное назначение термокамер или ванн — способствовать началу полимеризации, происходящему при нагреве форполимера, а затем отводить теплоту полимеризации, являющейся, как указывалось выше, экзотермическим процессом. Превращение метилметакрилата в полимер сопровождается выделением тепла в количестве 13 ккал1моль. Полимерн 11Й материал хорошего качества может быть получен лишь при условии непрерывного отвода реакционного тепла, предупреждающего местные перегревы полиме-ризующейся массы. Необходимо выбрать такой технологический режим, при котором на всем протяжении полимеризации обеспечивался бы строго изотермический процесс. Протеканию реакции при постоянной температуре препятствует прежде всего низкая теплопроводность полиметилметакрилата. Чем толще изготовляемые листы, тем труднее регулировать температурный режим процесса. Тепловой эффект полимеризации настолько велик, что сли бы реакционное тепло не отводилось и не рассеивалось в окружающую среду, лист толщиной 5 >ш и площадью 1 нагрелся бы до температуры деполимеризации, т. е. выше 400 °С. Поэтому с целью обеспечения изотермического процесса в течение всей полимеризации по мере увеличения толщины листов соответственно понижают температуру, а тем самым и скорость полимеризации. Скорость можно понизить также, уменьшая концентрацию инициатора. Большое значение имеет теплопроводность окружающей среды, а при полимеризации в термокамерах, кроме того,— скорость циркуляции воздуха. Теплопередача между поли-меризуемым веществом и воздухом, циркулирующим вокруг формы, может быть выражена уравнением [81 [c.63]

В то время как заместители в положении 2 уменьшают реакционную способность олефинов, дополнительные заместители в положении 1, как и следовало ожидать, понижают реакционную способность полимерных радикалов за счет увеличения сил отталкивания, возникающих при действии на двойную связь этих радикалов. Однако в данном случае возникает значительно менее ясная ситуация, так как влияние стерических факторов трудно отделить от фактора радикальной стабилизации за счет заместителей. Приблизительная аддитивность влияния дополнительного 1-заместителя свидетельствует о неснецифичности влияния второй группы. В то же время у метилметакрилата единственного 1,1-дизамещенного олефина, для которого с большой точностью известно кр, в реакциях присоединения обнаружен особенно низкий PZ-фaктop. Кроме того, не вызывает сомнения, что теплота полимеризации 1,1-дизамещенных олефинов приблизительно на 10 ккал/жоль меньше, чем теплота полимеризации этилена (раздел 18, а). Таким образом, представляется весьма очевидным, что такие стернческие эффекты существуют, однако в настоящее время мы не имеем надежного способа определения величины их влияния на константы скорости роста при полимеризации. Такие [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология