Сополимеризация числа заместителей

Второй вывод получил лишь схематическое подтверждение, В книге Сополимеризация было показано, что применение хлора в качестве второго заместителя в винилхлорид, метилакрилат и бутадиен (с образованием винилиденхлорида, метил-а-хлоракрилата и хлоропрена соответственно) приводит к приблизительно одинаковым изменениям lg и е (А1д = +0,7 Ае = +0,4). Было показано также, что введение метильной группы в качестве второго заместителя в акрилонитрил и метилакрилат вызывает примерно такие же изменения (Alg = +0,4 Ае = —0,35). Хотя эти результаты согласуются со вторым выводом, их недостаточно для его подтверждения. Чтобы продемонстрировать это, рассмотрим ряд мономеров с числом заместителей в положении , равном О, 1 или 2, и соответствующие [c.71]

Можно применить схему Q — е только к величинам, но даже в этом случае смысл полученных значений Que является менее определенным, чем для винильных мономеров. Можно ожидать, что влияние заместителя Y аналогично его влиянию в винильном мономере СНа=СН . Однако влияние заместителя X, связанного с атомом углерода, на который направлена атака и растущего радикала, определенно не будет аналогично его влиянию в соответствуюш,ем винильном мономере СН2=СНХ, в котором атом X связан с концевым атомом углерода. Увеличение числа заместителей при атоме углерода 3 в обш,ем приводит к уменьшению реакционной способности мономера по отношению к свободным радикалам. Более того, реакционные способности цис- и транс-томе ов различны транс-изомеры обычно более реакционноспособны. Вопрос о том, можно ли все эти факты объяснить на основе схемы Q — е, пока остается открытым. Здесь следует отметить две различные проблемы. Можно ли на основании значений Que для мономеров Mj удовлетворительно определить значение для различных пар, содержащих в качестве Мг 1,2-дизамещенный этилен Если да, то можно ли определить значения Que для каждого мономера этого типа, зная его молекулярную структуру Имеющиеся данные о сополимеризации свидетельствуют о том, что ни на один из этих вопросов нельзя ответить с уверенностью. [c.75]

Активность Л. в катионной сополимеризации возрастает с увеличением числа алкильных заместителей у р-углеродного атома и понижается при увеличении числа алкильных заместителей у а-углеродного атома. [c.16]

Изменение относительных констант скоростей этих реакций (табл. 3) качественно отвечает увеличению нуклеофильности кислорода в цикле, к-рое влияет положительно при взаимодействии мономера с катионным, и отрицательно — при взаимодействии с анионным агентом. С данными, относящимися к реакции (8), согласуются результаты, характеризующие катионную сополимеризацию аналогичных рядов мономеров (трех-и четырехчленных циклов). Для большого числа соединений этого типа установлены хорошие линейные корреляции между lg(l/гl) и различными показателями нуклеофильности гетероатома (индукционными константами заместителей, значением рКв, энтальпией комплексообразования). Решающая роль основности [c.148]

Многие наблюдаемые явления сополимеризации легко объяснить, если считать, что активность мономеров при сополимеризации, так же как и при полимеризации, зависит от числа, размеров и положения заместителей. [c.49]

Реакционная способность мономера в процессе сополимеризации, как и при гомополимеризации, зависит от его строения. Число и взаимное расположение заместителей, степень поляризации двойной связи обусловливают реакционную способность мономеров и в реакции сополимеризации. Ряд активностей мономеров в реакции сополимеризации совпадает с рядом активности в реакции гомополимеризации [c.101]

Таблица 11 не содержит сведении о влиянии заместителей на относительную реакционную способность различных радикалов. Одиако эти сведения можно получить при сопоставлении данных сополимеризации с константами скорости роста цени, обсуждавшимися в последней главе, так как и ц = /гр. Полученные константы скоростей для различных комбинаций радикал—мономер представлены в табл. 13. Большее число коистаит можно [c.101]

Влияние этих факторов объясняется тем, что большое число громоздких заместителей экранирует двойную связь и затрудняет приближение второго мономера поэтому такие соединения с четырьмя громоздкими группами, как тетрафенилэтилен, тетраиодэти-лен, не полимеризуются и не вступают в сополимеризацию, в то время как тетрафторэтилен, имеющий такое же число заместителей, но значительно меньших размеров, полимеризуется и легко вступает в реакцию сополимеризации. [c.49]

Анализ газообразных продуктов, образующихся при облучении асфальтита из гудрона, содержащего 25% ал кильных заместителей [2], показал наличие углеводородных газов (табл. 3). Соста,в газов, выделяющихся при облучении АС из остатков продуктов деструктивных процессов, аналогичен, но их абсолютное количество при исследованных дозах мало. Увеличение числа свободных радикалов в этих случаях связано, видимо, с превалирующими процессами деструкции фрагментов молекул с образованием стабильных захваченных радикалов. Все вышеи ложенное сввдетель-ствует об образовании свободных радикалов, которые могут быть использованы для инициирования привитой сополимеризации методом прямой прививки. [c.126]

Ионная сополимеризация значительно селективнее, чем радикальная. Число пар сомономеров, способных к сонолимеризации по катионному или анионному механизму, сравнительно ограниченно вследствие более широкого диапазона значений реакционной способности мономеров при ионной сополимеризации [56, 57].По катионному механизму сонолимерпзуются мономеры, имеюш,ие электронодонорные заместители, а по анионному — электроноакцепторные. У способных к ионной сонолимеризации пар сомономеров наблюдается тенденция к сополимеризации по идеальному типу (разд. 6.2в.1), если произведение близко к единице п активность обоих мономеров по отношению к обоим растущим ионным центрам приблизительно одинакова. Тенденция к образованию регулярно чередующихся сополимеров обычно полностью отсутствует. Всего в нескольких случаях сонолимеризации величина произведения г гч превышает единицу. Так, имеется сравнительно [c.381]

Кроме приведенных выше наших результатов, в работе [40], установлена взаимосвязь между и реакционной способностью к полимеризации. В этой работе с помощью квантово-механических расчетов показано, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и р-метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . Хотя в настоящее время имеется очень мало данных для установления такой корреляции в случае других групп мономеров (полимеризующихся по радикальному механизму), такая взаимосвязь между константами скорости полимеризации и уг вполне реально. В пользу этого говорит то обстоятельство, что эмпирическое уравнение Хаммета — Тафта в настоящее время находит широкое применение для характеристики влияния заместителей как на константы скорости многих радикальных реакций (в том числе реакций полимеризации и сополимеризации [707, 708]), так и на полярографические потенциалы полуволн. Значение такой взаимосвязи трудно переоценить. Так как определение значений потенциалов полуволн неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. [c.179]

Если заместители отличаются друг от друга у обоих участвующих в сополимеризации а-олефинов, молекулы сополимера можно схематически изобразить в виде —SiiSasSisSiiS —, где учитывается как композиционная, так и конфигурационная структура цепей. Статистическому описанию таких сополимеров посвящен ряд работ [85—87]. В частности, найдено [85], что из общего числа IV U/i = 2 " различных выборочных последова- [c.290]

Наиболее широкое применение для получения ненасыщенных олигоэфиров находят малеиновый ангидрид и фумаровая кислота, обеспечивающие высокие физико-механические показатели сетчатых полиэфиров. В качестве модификаторов используются орто-, изофталевая и адипиновая кислоты. Твердость и теплостойкость полимеров снижается с увеличением длины цепи алифатической дикарбоновой кислоты или гликолей, а удельная ударная вязкость при этом возрастает. Эти показатели выше при использовании кислот с четным числом углеродных атомов в цепи. Малеиновая и фумаровая кислоты придают разные свойства сетчатым полиэфирам. Полимеры на основе фумаратов отличаются большей прочностью, модулем упругости, твердостью и теплостойкостью и меньшей удельной ударной вязкостью. Это объясняется более высокой реакционной способностью эфиров фумаровой кислоты. Различия в скорости реакции связаны со стерическими затруднениями, возникающими при сополимеризации малеинатов. Гранс-форма в 6-20 раз более активна в реакциях со стиролом, винилхлоридом и винилаце-татом по сравнению с соответствующей цис-формой [3, 5, 12]. Наличие боковых заместителей в молекуле кислоты обусловливает понижение твердости покрытий. При введении тетрагидрофталевой кислоты в цепь олитоэфира значительно повышается прочность и твердость покрытий. Максимальная прочность при растяжении и изгибе наблюдается при оптимальном содержании кислот в олигоэфире-30-50% в зависимости от концентрации стирола. Максимальная прочность сетчатых полиэфиров, содержащих остатки насыщенных кислот, придающих эластичность системе, достигается при более высокой степени ненасыщенности олигоэфиров по сравнению с олигомерами с более жесткой цепью. Стойкость полиэфирных покрытий к царапанию и абразивному износу [c.117]

Основные сведения о механизме полимеризации ненасыщенных алкоксисоединений получены при изучении простых виниловых эфиров. Благодаря сильно выраженному нуклеофильному характеру двойной связи они проявляют способность к полимеризации под действием практически любых катионных инициаторов, в том числе таких относительно малоактивных, как РеС1з. Возрастание реакционной способности мономеров СН2=СН0В с повышением электронодонорных свойств заместителей В, отчетливо проявляющееся в процессах сополимеризации (см. рис. П1-6), существенно отражается и на предельно достижимых молекулярных весах полимеров. Они сравнительно невысоки для низших представителей этого ряда (порядка 10 ), но при благоприятных условиях могут достигать весьма высоких значений для таких мономеров, как бутилвиниловые эфиры (до 10 ). Образованию высокомолекулярных полимеров способствует проведение полимеризации при низкой температуре в неполярных средах. [c.126]

Теперь перейдем к тому, что является, пожалуй, наиболее р1нтересным выражением зависимости между структурой и реакционной способностью, наблюдающимся прп изучении составов сополимеров, а именно к описанию свойства многих пар мономеров образовывать сополимеры, в которых мономерные единицы стремятся к чередованию вдоль полимерной цепи. Это стремление можно измерить величиной произведения Если эти произведения определить для большого числа пар мономеров, то наблюдается поразительная закономерность. Оказывается, что мономеры можно расположить в некоторой последовательности таким образом, что увеличение расстояния между двумя мономерами в таком ряду соответствует уменьшению произведения г -г и возрастанию тенденции к чередованию при сополимеризации. В табл. 16, заимствованной из работы Майо и Уоллинга [1], показана зависимость, которая свидетельствует о законности сделанного обобщения. Детальное рассмотрение табл. 16 приводит к заключению, которое еще давно было сделано исследователями в области сополимеризации [95—97], а именно что существует очевидная связь между чередованием и полярными свойствами рассматриваемых мономеров. Мономеры размещены по существу в ряд, характеризующий полярность и расположенный в соответствии с последовательным изменением электронодонорпых и электроноакцепторных свойств заместителей, взаимодействующих с двойной связью. Вещества с электронодонорными группами (фенил, винил, алкил и ацетокси) расположены слева, а с электроиоакцепторными группами (эфирные и питрильпые)— справа. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология