Связь экситонная

Если энергия связи положительной дырки с катионной единичной вакансией достаточно велика по сравнению с энергией связи экситона, практически все положительные дырки локализованы у катионных вакансий, т. е. (а ) вокализованной, а значит не связанной с вакансией, может быть лишь возбужденная положительная дырка, т. е. в уравнении (17) [c.60]

При наличии связи экситонного типа одиночный уровень изолированной молекулы расщепляется в полосу уровней в кристалле, и, следовательно, низшие экситонные состояния понижены по сравнению с низшими уровнями изолированной молекулы. В результате этого наиболее низкочастотная полоса поглощения молекулярного кристалла испытывает смещение в сторону больших длин волн даже по сравнению с исправленным значением длины волны, учитывающим обычное длинноволновое смещение, обусловленное усиливающимся кулоновым взаимодействием возбужденной молекулы со своими соседями в конденсированной фазе. Исключения появляются в тех случаях, когда переходы на низший экситонный уровень оказываются запрещенными. Правила отбора зависят от взаимной относительной ориентации переходных моментов в ансамбле молекул. Например, в случае структуры типа карточной колоды (рис. 9, а) состояние А имеет наибольшую энергию вследствие взаимного отталкивания отдельных диполей. Состояние В имеет наименьшую энергию, а состояния С и D — промежуточную. Однако результирующий переходный момент, представляющий собой векторную сумму отдельных моментов, равен нулю во всех случаях, кроме состояния А. Таким образом, при структуре типа карточной колоды с помощью разрешенного перехода может быть получено только высшее экситонное состояние этот переход соответствует сдвигу в коротковолновую область спектра поглощения. С другой стороны, в случае линейной структуры, как на рис. 9, б, разрешенное состояние имеет наименьшую энергию, так как диполи переходов расположены линейно в затылок друг другу и их [c.96]

МИ позволил проводить измерения в интервале 76—300 К. Полученные результаты приведены на рис. 2. Наблюдаемая поляриза-дия полосы поглощения монокристалла карбазола указывает на то, что ответственные за поглощение коллективные возбуждения связаны с экситонными состояниями. Наличие экситонной полосы поглощения в области Я, = 35 энергии активации проводимости, позволяет предположить, что образование носителей заряда в карбазоле происходит за счет термической диссоциации молекулярных экситонов на примесях [6, 7]. [c.125]

Электронное возбуждение полимерной сетки может быть вызвано электромагнитным излучением (свет, ультрафиолетовое излучение, -излучение) или облучением частицами. Для передачи энергии соударения частиц или кванта излучения электрону необходимо, чтобы энергия оказалась достаточной для перехода последнего в возбужденное состояние н чтобы существовал механизм взаимодействия. При облучении светом в видимой части спектра фотон, скажем, длиной волны 330 нм обладает достаточной энергией для разрыва С—С-связи.. Однако фотон не будет поглощаться алканами, и в них нет электронных состояний с такой же или меньшей энергией возбуждения. Для эффективного разрыва связей фотон должен поглощаться и взаимодействовать с электроном связи. Подобное взаимодействие происходит либо непосредственно, либо косвенно с помощью механизмов переноса энергии путем диффузии экситона, одноступенчатой передачи или поглощения флюоресцентного света, испускаемого той же самой или другой (примесной) молекулой [11]. Природа и последовательность этих важных процессов, которые определяют фотохимическую стабильность (или нестабильность) полимеров, не будут здесь подробно рассматриваться. Интересно, однако, определить уровни энергии, на которых начинается возбуждение электронов или ионизация молекул, и изменения энергии связи, вызванные в свою очередь возбуждением или ионизацией. [c.109]

Как известно [5], основное состояние ферромагнетика соответствует тому, что элементарные магнитные моменты (спины) всех атомов решетки одинаково ориентированы, образуя общий магнитный момент участка (домена) ферромагнетика. Состояние магнитного возбуждения связано с полным переворачиванием отдельного момента (спина) относительно всех остальных. Однако, как и в случае экситона, такое локализованное состояние возбуждения в системе одинаковых взаимодействующих атомов является неустойчивым, и роль элементарных возбуждений играют волны переворачивания магнитных моментов (спиновые волны), при которых состояние возбуждения как бы переходит последовательно от одного атомного слоя к другому. [c.78]

Поглощение излучения в чистых полупроводниках может быть связано с изменением энергетического состояния свободных или связанных электронов. В связи с этим в чистых полупроводниках различают три основных типа поглощения 1) поглощение свободными носителями — поглощение, возникающее вследствие ускорения свободных носителей осциллирующим электромагнитным полем 2) собственное (фундаментальное) поглощение — поглощение, обусловленное возбуждением электронов из валентной зоны в зону проводимости (фундаментальное или собственное поглощение) 3) экситонное поглощение (поглощение, обусловленное возбуждением электронов из валентной зоны) в связанные состояния электрона с дыркой — экситоны. [c.415]

Во многих случаях, фотофизические и фотохимические процессы связаны с образованием триплетных возбужденных молекул или триплетных экситонов. В первой лекции уже отмечалось наблюдение магнитно-спиновых эффектов для аннигиляции триплетных экситонов в молекулярных [c.140]

Азотистые основания представляют собой я-электронные системы. Между плоскими я-электропны.ми циклами, расположенными параллельно друг другу, реализуются значительные дисперсионные взаимодействия. Поэтому плоские молекулы красителей, чья цветность определяется сопряжением я-электронных связей, оказываются способными образовывать полимеры в растворе. Эти полимеры, в которых мономеры связаны дисперсионными силами, обладают особыми оптическими свойствами, так л ак в них происходит экситонная передача энергии возбуждения. В двойных спиралях полинуклеотидов параллельная упаковка оснований проявляется, в частности, в эффекте гипохромизма (см. 5.4). [c.232]

А) обусловлены расщеплением экситонного вклада во вращение, определяемое лл -переходом. Наблюдаемый отрицательный максимум КД при 2200 А обусловлен слабым пя -переходом. Расчет дает для него Rnn = — 3- Ю СГС [111, 114], а опыт = = —15-10 ° СГС. Расхождение связано с неточностью волновых функций, использованных в [111, 114]. [c.310]

Влияние УФ- и видимого света на электрическую проводимость полимеров описано в обзоре [38]. Фотопроводимость характерна для полимеров, имеющих сопряженные связи в основной цепи или в боковых группах. Однако это явление наблюдается и для полиэтилена, что связывают с наличием в нем примесей. Предполагается, что при воздействии света в макроцепи образуется экситонное возбуждение, которое мигрирует по полимерной матрице до встречи с дефектом или другим экси-тоном. Дефектами в полимерах могут быть нарушения химиче- [c.56]

Система сопряженных двойных связей (выделена затемнением) в фео-порфириновом кольце. От нее зависит окраска хлорофилла, она сообщает хлорофиллу способность поглощать свет и передавать экситоны. [c.195]

Волновая функция фл описывает связь, являющуюся суперпозицией одноэлектронной и экситонной связи. В дальнейшем такую связь мы будем называть гибридной. [c.136]

Чтобы указанное выше обстоятельство имело место, необходимо также, чтобы чисто экситонная связь была выгоднее одноэлектронной связи. [c.136]

Легко показать, что величина К (0,0)—К (г,г) убывает с уменьшением ширины поверхностной запрещенной зоны, а K/(r,r-j-l увеличивается с уменьшением поверхностной эффективной массы дырки. Поэтому следует ожидать, что экситонная связь выгоднее гибридной в случае адсорбции атома с не слишком низким потенциалом ионизации на полупроводнике с достаточно узкой запрещенной зоной, малым сродством к электрону и малой эффективной массой дырки. [c.136]

СУше резко поляризованные полосы (вторая категория) связаны с возникновением волн возбуждения или квазичастиц — экситонов, свободно перемещающихся в кристалле. Полосы первой категории возникают при локальном электронном возбуждении, при котором перемещение этого возбуждения по кристаллу либо исключается, либо очень мало. [c.10]

Можно высказать предположение о связи наблюдаемого расщепления компонент экситонного дублета полос 0-0 пере- [c.73]

Энергия связи в атоме водорода определяется формулой Ридбер-га подобную же формулу можно применить к расчету взаимодействия дефектов (см. в тексте об энергии ионизации акцепторов и доноров). Определите, пользуясь э ой формулой, энергию связи экситона в dS и сравните полученное значение с экспериментальным 0,029 эв. Формула Ридберга имеет вид [c.87]

Направленность резонансных сил и плоская или вытянутая форма молекул жидкости способствуют перестройке эксимера вдоль спределеиной оси. Кроме того, при пе слишком слабой связи экситоны сами имеют тенденцию двигаться направленно [6]. Поэтому не исключена некоторая направленность смещения локального экситона в жидкости на расстояния порядка нескольких молекулярных диаметров. [c.96]

По фотоэлектронному спектру Is линии углерода с участком спектра, соответствующего спектру характеристических потерь энергии электронов (потери в области энергий до 40eV) можно определить энергии возбуждения коллективных (плазменных) колебаний и одночастичных (межзонных и экситонных) переходов. Используя преобразование Крамерса-Кронига можно выделить из функции потерь спектр одночастичных возбуждений, который является комбинированной плотностью состояний (свертка валентной зоны с зоной проводимости). Спектр одночастичных возбуждений в линейно-цепочечном углероде имеет узкий пик экситонного поглощения, интенсивность которого напрямую связана с качеством кристалла (с отсутствием межцепочечных сшивок). [c.202]

Различают два основных типа экситонов, соответствующие двум крайним случаям связи электрона и дырки экситон Ванье и экситон Френкеля. [c.77]

Экситон Френкеля можно представить как предельный случай экситона Ванье, когда связанные электрон и дырка находятся на одном и том же узле. Экситон реализуется в молекулярных кристаллах, в которых связь внутри молекулы (ковалентная) значительно сильнее, чем связь между молекулами (ван- [c.77]

Эволюция локализованных возбуждений. Дальнейшая судьба образовавшихся радикалов и экситонов также во многом определяется исходной геометрией аниона, симметрией местоположения, степенью орбитального вырождения, природой центрального атома аниона. Если орбиталь, занимаемая неспаренным электроном, вырождена, то эффект Яна-Теллера приводит к искажению ядерной конфигурации вплоть до диссоциации. Устойчивость к диссоциации определяется химической природой радикала. Для координационно-насыщенных соединений наблюдается разрыв связи, а для ненасыщенных - нет. При локализации экситона наблюдаются аналогичные вибронные эффекты. Энергия возбуждений анионов заведомо превышает энергию разрыва любой из химических связей внутри многоатомного аниона. Прямая диссоциация синглетных возбуждений кислородсодержащих анионов с образованием атомарного или молекулярного кислорода запрещена правилом сохранения мультиплетности, в связи с чем она протекает через образование комплексов с переносом заряда типа [ХОп-т От]. Экспериментально такие комгшексы обнаружены в нитратах, хлоратах и перхлоратах. Первоначально при диссоциации происходит селективный разрыв наиболее длинной связи (даже при разности длин связей менее 1%), что экспериментально подтверждено для нитратов щелочных металлов, хлората калия, перхлората бария. [c.98]

Авакян П. и Меррифилд Р. исследовали влияние внешнего магнитного поля на триплет-триплетную аннигиляцию экситонов в молекулярных кристаллах [2]. При столкновении двух триплетных экситонов возможен перенос энергии с образованием одной синглетно-возбужденной молекулы. Образовавшаяся таким образом возбужденная молекула высвечивает квант света, и в эксперименте регистрируется именно эта задержанная флуоресценция. Физика магнитного полевого эффекта для этого процесса связана с тем, что два триплетных экситона встречаются в состояниях с суммарным спином 5 = О, 1 или 2. Только пара триплетных экситонов с 5 = О дает задержанную флуоресценцию. Но если при встрече двух экситонов происходит спиновая динамика, т.е. осуществляются переходы между состояниями с 5 = О, 1, 2, то в итоге в задержанную флуоресценцию могут дать вклад все столкновения, столкновения с разными значениями суммарного спина в момент сближения экситонов друг к другу. Насколько эта спиновая динамика окажется эффективной, зависит от напряженности внешнего магнитного поля. Как мы увидим позже, формально схема влияния внешнего магнитного поля на аннигиляцию триплетных экситонов аналогична ситуации рекомбинации РП. Отличие прежде всего в том, что аннигиляция триплетных экситонов - это еще не химическая реакция, и в том, что в случае триплетных экситонов и в случае радикалов эффективны разные магнитные взаимодействия. [c.5]

Легче интерпретировать дихроизм п—я -переходов карбонильных соединений. В данном случае имеется набор правил, известных как правила октанта, которые позволяют предсказывать знак и величину КД простых соединений [47]. Разработан также теоретический подход к анализу КД-спектров и спектров поглощения белков в высокоэнергетической УФ-обла-сти. В пределах регулярной р-струк-туры, а-спирали и кристаллических областей электронные переходы соседствующих друг с другом амидных групп могут быть связаны, в результате чего имеет место делокализация возбуждения. Такая делокализация (экситон) приводит к расщеплению (давыдовскому расщеплению) на два перехода с различающимися энергиями и направлением поляризации [7, 44]. Так, полоса поглощения амидной группы с тах = 52 600 см- в случае а-спирали расщепляется на две компоненты с Vmax=48 500 и 52 600 см . Кроме того, низкоэнергетические я—п - и п—я -переходы весьма близки по энергии, что может приводить к формированию состояния, представляющего смесь двух указанных состояний с появлением вращательной силы в я—я -полосе, знак которой противоположен знаку вращательной силы в п—я -полосе (см. работу [44]). И знак, и интенсивность КД-полос зависят от конформации соединения, что позволяет четко различать а-спирали, -структуры и статистический клубок. В водных растворах измерения проводят при длинах волн, простирающихся вплоть до вакуумного ультрафиолета, т. е. до волновых чисел - бООООсм [48]. [c.26]

Вклады атомов или групп атомов в наблюдаемый эффект Коттона приблизительно пропорциональны их атомным ре-4 акциям (см. Рефракция молярная). Для связи С—Н этот параметр мал, поэтош им пренебрегают при интерпретации спектров ДОВ и КД. Атомная рефракция фтора меньше, чем водорода, благодаря чему вклады связей С — F должны характеризоваться противоположным знаком, что и наблюдалось экспериментально. Положит, вклады в эффект Коттона дают С1, Вг, группа СНз, отрицательные - фтор. Аналогичные правила предложены для др. хромофоров (олефинов, лакто-нов, тиоцианатов, нитрозосоединений, ароматич. соед.), что позволяет коррелировать данные ДОВ и КД с конфигурацией и кон рмацией этих соединений. Указанные правила связаны с эффектом Коттона изолированных хромофоров. Однако если в молекуле имеется более одного хромофора, то между ними возможно взаимодействие. Эго приводит к появлению в спектрах ДОВ или КД в области полосы поглощения изолированного хромофора дщ х полос (куплет КД) примерно одинаковых по интенсивности, но противоположных по знаку (так называемое экситонное расщепление). [c.277]

Теоретические расчеты взаимодействий в двойной спирали проводились в ряде работ, начиная с работы Де-Во и Тиноко [67] (см. также [6]). Важная идея работы [67] состояла в выявлении роли вертикальных взаимодействий между параллельными азотистыми основаниями ( sta king ). Известно, что между плоскими я-электронными циклами, расположенными параллельно друг другу, реализуются значительные дисперсионные взаимодействия (см. стр. 195). Поэтому молекулы красителей оказываются способными образовывать полимеры в растворе (так называемые полимеры Шайбе), обладающие своеобразными оптическими свойствами. Эти свойства связаны с экситон-ным механизмом передачи энергии возбуждения. В ДНК и в упорядоченных двуспиральных полинуклеотидах достаточно плотная параллельная упаковка оснований проявляется, в частности, в эффекте гипохромизма (см. 5.4). [c.503]

ЭКСИПЛЕКСЫ, возбужденные комплексы. Компоненты комплекса м. б. связаны донорно-акцепторной связью (комплексы с переносом заряда, см. Молекулярные комплексы), экситонной (обусловлена делокализацией возбуждения между двумя молекулами с близкими энергиями возбуждения) или водородной. Термин обычно относят только к комплексам с частичным переносом заряда, причем к тем, осн. состояние к-рых нестабильно. Э. обычно образуются при взаимод. возбужд. молекул с -акцепторами или донорами электрона могут находиться в синглетном или триплетном состоянии (см. Электронные состояния). Так, при взаимод. антрацейа в возбужд. синглетном состоянии с дицианбензо-лом в осн. состоянии образуется синглетный Э., а при взаимод. азафенантрена в триплетном состоянии с нафталином в осн. состоянии — триплетный Э. [c.692]

Проанализируем вопрос, в каких случаях чисто экситонная связь,, олисываемая волновой функцией фв, выгоднее гибридной. Поскольку [c.136]

Заметим, что из сказанного выше следует зависимость энергии системы от ширины запрещенной зоны. Именно с увеличением ширины запрещенной зоны энергия системы электронов увеличивается, а энергия связи атома с кристаллом падает. При одних и тех же эффективных массах носителей тока адсорбция на полупроводнике энергетически выгоднее адсорбции на изоляторе. С увеличением ширины запрещенной зоны вес экситонной связи в гибридной связи падает, так что при достаточно широкой запрещенной зоне гибридная связь практически эквивалентна одноэлектранной связи по Ф. Ф. Волькенштейну [1]. [c.136]

Заметим в заключение, что гибридная связь, будучи суперпозицией одноэлектронной и экситонной связи, имеет с чисто экситонной связью наряду с их электронейтралБностью общее и в том, что обе они характеризуются наличием неспаренного носителя (электрона или дырки), т. е. ненасыщенной валентности. В этом смысле чисто экситонная и гибридная связи однотипны с одноэлектронной связью по Ф. Ф. Волькенштейну [1]. [c.137]

В связи с новыми иредставлениями о роли экситонов в химических процессах естественно представить во.зможность экситонного сопряжения каталитических процессов. Вопрос этот в гетерогенном катализе не изучался, по экситониое сопряжение известно в фотохимии. Перенос электронов и экситонов играет большую роль в сонрян ении каталитических процессов в биохилмии. [c.32]

В 40-х годах Кобозевым была выдвинута теория, согласно которой преодоление энергетических барьеров реакций происходит не только вследствие валентной активации, но и за счет так называемого эффекта аггравации. Этот эффект состоит в том, что энергия реакции не отдается сразу внешней среде, а захватывается той частью катализатора, которая несет на себе активные центры, являясь утяжелителем, или агграватором катализатора. При этом по мере усложнения катализатора, по мере утяжеления его, увеличив1ает1ся его способность быть энергетической ловушкой и в процессе реакции подпитывать энергией акт взаимодействия катализатора с реагентом. В результате этого активность катализатора находится в экспоненциальной зависимости от сложности агграватора. Сущность такой активации, ло Кобозеву, связана с экситонными явлениями, ответственными за рекуперацию химической энергии реакции в энергию оптических и тепловых экситонов. [c.19]

Несмотря на то что эта теория имеет много еще не проверенных допущений, она строится на прочном фундаменте. Недавно было отмечено [17], что в хемосорбции экситонная связь играет большую роль она образуется и в чистом виде , и как составляющая часть гибридной связи. Адсорбционные экситоны в полупроводнике локализованы, но оптические и тепловые экситоны перемещаются, перенося энергию по кристаллу или вдоль системы связей макромолекулы. Захват энергии реакции агграватором и перенос ее по периферии катализатора к точке возникновения химической связи с молекулой реагента, очевидно, можно рассматривать как образование перемещающихся экситонов. [c.19]

Сущность этого рода активации теорией пока не раскрывается. Однако, если рекуперация энергии при катализе действительно связана, как это предполагает Н. И. Кобозев [71], с экси-тонпыми явлениями, то вопрос об эффекте аггравации в общей проблеме катализа приобретает очень важное значение. Видимо, он может быть поставлен в один ряд с вопросами об электронном механизме хемосорбции, о матричном эффекте в катализе и т. п. В самом деле, ведь экситонные явления не могут не играть важной роли при взаимодействии реагента с катализатором, тем более с полупроводниковым катализатором. Как было отмечено Э. Л. Нагаевым [76], экситонная связь в хемосорбции рассматривается и как таковая, т. е. в чистом Виде , и как составляющая часть гибридной связи. Адсорбционные экситоиы в полупроводнике локализованы, но оптические и тепловые экситоны перемещаются, перенося энергию по кристаллу или вдоль системы сопряженных связей макромолекулы. Захват энергии реакции аг-граватором, очевидно, можно рассматривать как образование тепловых экситонов, а перенос ее от периферии катализатора к точке возникновения химической связи с молекулой реагента можно считать перемещением теплового экситона. [c.114]

По тем же соображениям ценная теория должна считаться с возможностью матричного эффекта в развитии плоских цепей. Кроме того, цепная теория не может не считаться с возможностями параллельного протекания цепных свободно-радикальных реакций и реакций между насыщенными молекулами, само инициирование которых осуществляется за счет наложения молекул на матрицы бертоллида, в результате чего открываются нути непрерывного перераспределения связей. Исследователи, развивающие электронную теорию катализа, должны ближе изучить вопросы экситонных явлений и выяснить возможность рекуперации энергии реакций. [c.119]

Сущность этого рода активации теорией пока не раскрывается. Однако если рекуперация энергии при катализе действительно связана, как это теперь предполагает Кобозев [218], с экси-тоннымл явлениями, то вопрос об эффекте аггравации в общей проблеме катализа приобретает очень большое значение. Видимо, он может быть поставлен в один ряд с вопросами об электронном механизме хемосорбции, о матричном (в простейшем случае структурном) эффекте в катализе и т. п. В самом деле, ведь экситонные явления е могут не играть важной роли при взаимодействии реагента с катализатором, тем более с полупроводниковым катализатором. Как было отмечено Нагаевым [c.359]

Дальнейшие исследования примесных состояний в спектрах изотопических смесей бензола [64, 71, 72] (а также других ароматических соединений [66, 67, 69, 70]) позволили подробно изучить генезис экситонных зон и тем самым явились прямым экспериментальным методом установления связи между экситонным мультипле-том в спектре кристалла и исходным молекулярным термом. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология