Платина атомизация

Не дает из-за большой разницы в их энергиях сублимации (атомизации), которая для платины составляет 556 кДж/моль, а для палладия 381 кДж/моль. [c.612]

Например, адсорбционный метод исследования разведенных адсорбционных катализаторов, примененный впервые Боресковым и Карнауховым [38], показал, что в разведенных слоях каждый атом платины способен присоединять один или несколько больше атомов водорода. Это свидетельствует о сильной атомизации платины, но не дает еще доказательства ее чисто атомарного состояния, поскольку достаточно маленькие кристаллы также обладают поверхностью и практически целиком доступной для адсорбции атомов водорода (если пренебречь различием энергии адсорбционной связи для отдельных атомов и атомов, сгруппированных в кристаллы). [c.24]

При гидрирований на платиновой черни скорость реакции, в отличие от никеля, лимитируется чаще всего активацией непредельного соединения вследствие быстрой атомизации водорода. В соответствии с этим заместители, уменьшающие адсорбцию, уменьшают и скорость поглощения водорода (ЫНз- и др.), а заместители, увеличивающие адсорбцию нитросоединения, ускоряют реакцию. Следует оговориться, что,, при низких температурах и на никеле возможна такая же зависимость. Влияние положения заместителей в ядре также может оказаться противоположным на никеле и платине. Так, при гидрировании итроами-нов на никеле они размещаются по скорости гидрирования в следующий ряд -орто->пара->мета-, а на платине в обратный — мета->пара-> оро-. При этом на платине все изомерные нитроанилины восстанавливаются с хорошими скоростями, правда несколько меньшими, чем сам нитробензол. [c.159]

Атомизация двухатомных молекул — это один из самых простых гетерогенных процессов, который можно себе представить, и он достаточно ясно иллюстрирует сущность проблем, стоящих перед гетерогенным катализом. В настоящее время существует единое мнение о кинетике реакции атомизации водорода на вольфраме, основанное на использовании независимых экспериментальных методов. Имеется также много данных относительно состояния адсорбированного водорода в этой системе. Это позволяет сделать количественный расчет определенных граничных моделей и, таким образом, дать достаточно четкий анализ реакции. Кроме того, существуют описания кинетики атомизации водорода над платиной и золотом и кислорода над платиной хотя эти измерения не могуг служить в качестве самостоятельного аргумента, они оказываются весьма полезными при обсуждении результатов, полученных для [c.288]

На рис. 2 и 3 показано изменение вероятности атомизации в зависимости от давления для водорода на вольфраме [И] и платине [12] и кислорода на платине [12]. Нетрудно видеть, что в этом случае, при значительно более высокой температуре металла, осуществляется постепенный переход от кинетики половинного порядка при высоких давлениях к постоянному значению 0 при более низких давлениях предельные значения 1 приведены в табл.1. [c.293]

Рис. 3. Переход от реакции атомизации кислорода половинного порядка к реакции первого порядка на платине при температуре около 1750° К.

Рис. 4. Зависимость скорости атомизации водорода от температуры на вольфраме ( ), платине (Д) и золоте ( ) и кислорода на платине (О) опытные данные приводятся без учета соответствующих поправок для нити и охлаждения.

Сравнение требований, налагаемых уравнением (39), с экспериментальными данными является строгим критерием обоснованности предположений, сделанных при его выводе. На рис. 2а и 26 опытные значения для атомизации водорода на вольфраме и платине сопоставляются с теоретическими величинами, вычисленными на основании температур нити, рассчитанных по скорости реакции в области кинетики половинного порядка и данным табл. 2. Значения температур, вычисленные таким путем, составляет 1830°К для вольфрама и 1750° К для платины (ср. со значениями 1800 и 1750° К соответственно, измеренными оптическим пирометром). Вполне удовлетворительное соответствие между теоретическими и экспериментальными величинами имеет место в широкой области давлений. [c.310]

Этот раздел посвящен рассмотрению экспериментальных данных с целью получения определенных выводов о состоянии адсорбированного слоя. В уравнениях (ба) и (66) проводится различие между такими состояниями атомов, когда они неподвижно закреплены на поверхности и когда они свободно перемещаются. Последний случай хорошо описывается статистически. Хотя часто считают [II —13], что он правильно описывает действительное состояние поверхностного слоя во время реакции, тем не менее возникают серьезные сомнения в реальности модели, предусматривающей такую подвижность атомов. Свободное перемещение частиц на поверхности требует, чтобы энергия активации поверхностной диффузии была гораздо меньше НТ, и хотя их высокая подвижность при рассматриваемых здесь температурах не вызывает сомнения, условие С-/ 7 не выполняется. Так, для водорода на вольфраме 10< < 16 ккал/моль [27, 28], для водорода на никеле = 7 ккал/моль [29] и для кислорода на вольфраме = = 30 ккал/моль [30], в то время как при 1500° К ЯТ=3 ккал/моль. Хотя величины для водорода и кислорода на платине неизвестны, вполне вероятно, что они сравнимы с указанными. Даже для водорода на золоте теплота адсорбции атомов и энергия активации их диффузии не являются пренебрежимо малыми величинами [31, 32]. Следовательно, даже при самых высоких температурах, используемых при атомизации, движение адсорбированных атомов должно осуществляться в виде последовательных скачков с одного места на соседнее. Не исключено, что адсорбированные атомы проводят большую часть времени, занимая определенное место на поверхности, и вероятность нахождения их в состояния перехода с одного места на близлежащее ничтожно мала. В таком случае справедливо уравнение (6а) для константы равновесия [c.310]

В то же время очевидно, что q — не единственный параметр, который определяет скорость каталитического окисления. Не меньшее значение имеет и устойчивость окисляющихся молекул, наиболее общей характеристикой которой являются, по-видимому, энергии разрыва (или поляризации) соответствующих связей. Различие этих энергий приводит к тому, что, например, окисление СО на ряде окислов происходит со значительно большей скоростью, чем окисление водорода. Именно изменение механизма активации окисляющихся молекул — водорода и аммиака — на переходных металлах (Pt, Ir) обеспечивает осуществление на них окисления этих веществ со значительно более высокими скоростями, чем на наиболее активных окислах. Способность переходных металлов ускорять активацию водорода (путем его атомизации) использована для создания высокоэффективных катализаторов этого процесса, представляющих собой окислы переходных металлов, промотированные платиной или палладием. Можно полагать, что на подобных катализаторах с большей скоростью, чем на непромотированных контактах, должно идти и окисление аммиака в N0, однако реализация этого предположения затрудняется, по-видимому, неустойчивостью окислов в температурной области осуществления этого процесса на металлах. [c.281]

Активация водорода при положительных потенциалах может осуществляться по ударному механизму. Молекулы водорода из газовой фазы активируются при адсорбции на поверхности платины с образованием Нг . Гидрирование на платине частично может осуществляться молекулярно-активированным водородом, что и обусловливает ее низкую селективность. При потенциалах положительнее 0,2в, когда адсорбция пропаргилового спирта уменьшается, на части поверхности становится возможной атомизация Нг —>-Н++Н, которая энергетически более вероятна, так как энергия разрыва Н—Н-связи составляет 104, а Н—Н+ — 61 ккал/моль. Активированный водород (Нг , НзО , Над Н+) расходуется на два параллельно текущих процесса — ионизацию и гидрирование. Распределение между ними зависит от природы гидрируемого соединения и его адсорбционной способности. [c.185]

Ранее было показано [9], что платина и палладий на окиси алюминия при малых степенях заполнения (0,1—0,5%) адсорбируют на каждый атом соответственно 10 и 5 атомов водорода. Это свидетельствует об особом состоянии поверхности носителя на значительном расстоянии от центра атомизации молекулы водорода (Р1 и Р(1 ), передаче атомов водорода адсорбционным центром и диффузии молекулярного водорода по поверхности от адсорбционных центров к центрам, где происходит диссоциация молекулы водорода. [c.336]

Адсорбция катионов идет избирательно только на тех центрах, где есть адсорбированный водород, так как адсорбция катионов сопровождается ионизацией водорода. Из литературных данных по диффузии водорода через палладиевые мембраны следует, что процессы сорбции и десорбции водорода протекают на разных активных центрах. Кроме того, процесс атомизации и диффузии водорода в глубину кристаллической решетки может протекать только на палладиевых центрах, поскольку смешанные центры типа Р(1 — d, как это было показано на платине, не в состоянии расщеплять молекулярный водород вследствие недостаточной энергии связи активный центр — водород. Фазовый р -переход на смешанных центрах возможен, но протекает с поглощением значительного количества тепла. Естественно, что изменение энергетического состояния растворенного водорода будет существенно влиять на активность и избирательность палладия. [c.342]

Атомизация водорода на платине, золоте и угле и кислорода на платине. [c.34]

Ранее было показано [6, что платина и палладий на окиси алюминия при малых степенях заполнения (0,1—0,5%) адсорбируют на каждый атом соответственно 10 и 5 атомов водорода. Это свидетельствует об особом состоянии поверхности носителя на значительном расстоянии от центра атомизации молекул водорода (Р1 ), о передаче атомов водорода адсорбционным центрам и диффузии молекулярного водорода по поверхности от адсорбционных центров к центрам, где происходит диссоциация молекулы водорода. Особенно интересно, что внесение инертного носителя (окись алюминия, силикагель) в систему, содержащую катализатор, при гидрировании в растворах может вызвать изменение скорости гидрирования [7]. Значительное увеличение скорости наблюдается при гидрировании на платине нитробен- [c.465]

Диффракционными методами удалось доказать существование надперекисных соединений благородных металлов, в том числе платины, палладия, золота и серебра" . Причину возникновения перекисей на поверхности благородных металлов усматривают в действии поверхностных примесей. Менее прочно связанные друг с другом поверхностные атомы металла еще более разрыхляются некоторыми примесями. При этом энергия атомизации благородного металла снижается до величины, близкой к теплоте атомизации кислорода, и образуются перекисные соединения. [c.270]

Ленгмюра, усовершенствованным Робертсом и Брайсом. Так, Бреннан и Флетчер [10—12] применили более современное вакуумное оборудование и особенно внимательно подошли к использованию окиси молибдена, с тем чтобы быть уверенными в ее эффективности в качестве ловушки атомов при атомизации водорода на вольфраме, золоте, платине и углероде. Они обнаружили, что пленка окиси молибдена, которая адсорбировала атомарный или молекулярный водород, способна эффективно улавливать атомы кислорода, оставаясь в то же время инертной по отношению к молекулярному кислороду при —45°. Это свойство было использовано для изучения кинетики атомизации кислорода на платине. В этих исследованиях температура изменялась в пределах от 1200 до 1800° К, а давление — от 10 до 10 мм рт. ст. [c.290]

Результаты исследований платиновых контактов (табл. 2) были иными. Даже при большом разбавлении платинового слоя магнитные свойства платины существенно не изменяются по сравнению с компактным металлом. В обеих сериях (1-й и 2-й) платиновых контактов магнитная восприимчивость платины остается практически неизменной. Даже нри содержании-<0,2% Р1, т. е. при степенях покрытия поверхности носителя 0,0015 (2-я серия), 0,0005 и 0,0003 (1-я серия), магнитная восприимчивость металла совпадает в пределах точности эксперимента 0,03 10-6 с восприимчивостью металла компактного, рассчитанной на основании его процентного содержания в контакте. Как показали рентгенографические исследования, степень дисперсности здесь очень большая. В случае платины ее атомизация, в отличие от палладия, должна быть связана с повышением магнитной воснриимчивости в несколько раз. Атом плагины структуры с1з, учитывая только спиновой момент, должен при комнатной температуре проявлять предельную восприимчивость, равную -1-6,5 10 , в то время как у металлической платины последняя составляет +0,97 10 . Таким образом, на основании магнитных исследований невозможно сделать заключение, что металл существует в контактах в какой-нибудь другой форме, кроме кристаллической. [c.158]

Сопоставление результатов по изменению селективности гидрирования ацетиленовых спиртов в зависимости от потенциала катализатора показало, что регулирование потенциала на платине не приводит к значительному увеличению селективности процесса. Причикл этого является, по-видимому, значительная адсорбция ацетиленовых спиртов на платине, которая затрудняет атомизацию молекулярно-актизйрован-ного водорода Нг . Гидрирование на платине осуществляется в основном этой формой водорода с присоединением одновременно двух молей и образованием насыщенного спирта. [c.188]

Карбонилы платины и п а л л а д и я Р1(С0)4 и Р(1(С0)4 уже довольно длительный период служат причиной бурных дискуссий многих исследователей. Л. Монд [119, 120], а также другие ученые [121, 122] пытались синтезировать карбонил платины. Однако их попытки не увенчались успехом что объяснялось высокими теплотами атомизации, затратами энергии для перехода в спин-параллельное состояние и относительной легкостью удаления электрона из несвязывающей оболочки о [17]. Л. Паулинг еще в 1931 г. на основании квантово-механических представлений предсказал существование карбонила платины, приписав ему формулу Р1(С0)4 [126]. По-видимому, первым выделил этот карбонил японский исследователь И. Сано [123—125]. А. Гельман-Никитина качественно наблюдала образование карбонила при реакции КгР1С14 с СО на поверхности водного раствора [127]. [c.53]

Металлическое состояние у них энергетически устойчивое и предпочтительнее ионного отсюда склонность их ионов к атомизации (восстановлению). В природе эти элементы встречаются в металлическом состоянии медь (редко), серебро, золото и металлы семейства платины (нижние 6 элементов VIII группы). [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология