Карбоновые кислоты изотопный обмен

Для обменных реакций с участием групп 8Н, как указывалось, характерно относительно медленное протекание процесса Н-обмена и большие величины энергии активации. Высокое значение АЕа (см. табл. 1) трудно согласовать с предположением, что лимитирующей стадией является образование промежуточного комплекса с Н-связью, ибо этот процесс характеризуется очень низким активационным барьером б. Для подобных систем был сделан вывод [24, 25], что Н-обмен лимитируется актом кооперативного перехода протонов в промежуточном комплексе. Аналогичное заключение сделано в [42] для системы спирт—карбоновая кислота, что подтверждено в этой работе довольно сильным кинетическим изотопным эффектом (/сн/А 1) = 8). Именно в случаях, когда лимитирующей стадией является переход протона, следует ожидать значительного уменьшения скорости реакции при замене протона на дейтон [44]. [c.283]

Найдено, что в таких реакциях обмена могут принимать участие только алкильные атомы водорода. Гидроксильные атомы водорода спиртов и карбоновых кислот не обмениваются. Не подвержены обмену также атомы водорода ароматического ядра и в а-положении к нему. Показано, что реакция как в слу чае углеводородов, так и в случае распада перекиси ацетила протекает по молекулярному, а не по радикальному или ионному механизму. Квантовый выход порядка единицы (при учете всех возможных путей реакции). Вероятность обмена данного атома водорода частично зависит от его радикальной реакционной способности. Изотопный эффект мал. Варьирование сенсибилизаторов и длины волны света позволяет оценить энергию активации бимолекулярной реакции для тех случаев, когда термическая реакция идет цепным путем (для водородного обмена в углеводородах 70 ккал/моль). [c.243]

Из изотопных данных известно, что в растворах водород очень быстро обменивается между связями О—Н различных соединений. Для измерения скорости этого обмена особенно пригоден ядерный магнитный резонанс ЯМР, где время жизни протона в данном окружении находят из формы его сигнала. Этим методом была изучена кинетика обмена протонов в связях О—Н воды Ц], спиртов 12], карбоновых кислот [31 и перекиси водорода [41. Нами предпринято изучение зависимости кинетики водородного обмена в гидроперекисях от их строения. В этой работе изучен обмен в водных растворах трет-бутилгидроперекиси. [c.455]

Изотопный обмен между водой и карбонильными соединениями происходит медленно в случае ацетона [33] и гораздо быстрее — в случае ацетальдегида [53]. Этот метод дает качественное доказательство существования обратимого процесса гидратации (поскольку наличие изотопного обмена нельзя объяснить каким-либо другим механизмом), однако количественных данных о положении равновесия получить нельзя. Подобно этому наличие изотопного обмена нри гидролизе эфиров карбоновых кислот [21] свидетельствует [c.239]

На основании данных, приведенных выше в связи с изотопным обменом кислорода, можно предположить следующий типичный механизм катализа реакций производных карбоновых кислот ионом гидроксония [уравнение (24), рис. 4] [c.54]

Другое следствие протонирования сложного эфира — то, что нри диссоциации получается сольватированный аллильный карбониевый ион, а не ионная пара. Сильное электростатическое притяжение, которое удерживает ионную пару, отсутствует между карбониевым ионом и молекулой карбоновой кислоты, и не удивительно поэтому, что внутренний возврат обычно не наблюдается в катализируемой кислотой изомеризации сложного эфира [148]. Покер нашел, что рацемизация и изотопный обмен происходят с одинаковой скоростью нри катализируемой хлорной кислотой рацемизации и изотопном обмене (—)-а-фенилаллилацетат-карбоксил-14С в растворе уксусной кислоты [151]. [c.433]

Ароматические амины обладают двойственной реакционной способностью, которая выражается в их реакциях с кислотами не только по атому азота, но и по орто- и пара-атомам углерода. В результате первой реакции получается соль амина, а вторая реакция при различии изотопного состава амина и кислоты приводит к Изотопному обмену. Присоединение протона к атому азота насыщает свободную электронную пару последнего и нарушает сопряжение п-электронов атома азота с л-электронной системой ароматического кольца. Если бы при образовании соли с любой кислотой валентное состояние атома азота изменялось одинаково (как это следует из схемы Бренстеда — Лоури), то одинаковым был бы и эффект торможения. Это не подтверждается на опыте. Измерение скорости дейтерообмена между безводными карбоновыми кислотами (уксусной, муравьиной, хлоруксусной, трихлоруксусной и фторуксусной) и п-дейтеро-диметиланилином показывает, что в действительности степень торможения обменной реакции зависит от силы кислоты и от величины ее диэлектрической постоянной. Скорость реакции с трифениламином, который не дает солей с карбоновыми кислотами, растет по мере усиления кислоты, тогда как в опытах с и-дейтеродифенилметиламином, образующим соли лишь с наиболее сильными из кислот, константа скорости обменной реакции проходит через максимум. [c.294]

На основании низких или отрицательных значений величины изотопного эффекта при катализируемом основаниями обмене водород — дейтерий в карбоновых кислотах [1а], на основании соотношения между скоростью и равновесием диссоциации карбоновых кислот [16] (см. г.л. I), а также исходя из результатов стереохимических исследований [2] было высказано предположение, что при определенных условиях в системе, описываемой уравнением (4), будет иметь место соотношение к-1 > к2- Из этого предположения следует, что в случае образования аллильного карбаниона протопирование последнего с противоположного конца исходной аллильпой системы может происходить быстрее, чем изотопный обмен. Действительно, изомеризация 3-фепилбуте-на 1 (I) в олефин (II) под действием трет-бутилата калия в трет-бутиловом спирте- протекает на 54% как внутримолекулярная перегруппировка [3]. В последнее время стал известен ряд примеров катализируемого основаниями внутримолекулярного переноса водорода [4]. [c.194]

Можно перечислить ряд других реакций, в которых цеолиты проявляют каталитическую активность дегидратация спиртов, миграция двойной связи в олефинах, олигомеризация и полимеризация непредельных соединений, синтез ацеталей и кеталей, диспропорционирование алкилароматических соединений, изомеризация ароматических углеводородов g, алкилирование алкапов олефинами, этерификация и переэтерификация, изотопный обмен протия на дейтерий, перераспределение водорода, превращение ароматических карбоновых кислот в фенолы и др. [c.15]

Остановимся кратко на более детальном выяснении механизма гидролиза и образования эфиров карбоновых кислот и его промежуточных ступеней. В этом вопросе применение изотопных методов и, в частности, сравнение с ки лop(JДным обменом также принесло большую помощь, хотя еще не привело к окончательным результатам. Ни один из разных предложенных механизмов нельзя, по-видимому, считать безупречно доказанным [616]. По Инголду [95, 890], ацилкислородный механизм щелочного гидролиза заключается в нуклеофильном замещении группы ОК эфира на гидроксил щелочи с промежуточным образованием комплекса [c.359]

Несмотря на то что многие реакции обнаруживают нормальные кинетические изотопные эффекты дейтерия в пределах /сд/ в 6—Ю (как найдено в случае енолизации ацетона), любая полная теория должна объяснить кинетические и равновесные изотопные эффекты, которые охватывают значительно более широкий диапазон, начиная даже с изотопных эффектов менее единицы. С одной стороны, сюда относятся такие реакции, как удаление протона от 2-нитронропана под действием 2,6-лутидина [4] с = ==24 и отш,епление атома водорода от метанола или ацетата с образованием газообразного водорода [5], для которых к 1к- = 20...22. С другой стороны, суш,ествует много реакций с малым или обратным (менее единицы) изотопным эффектом обмен протона и рацемизация некоторых карбоновых кислот [6] с Ан/ о в интервале 0,3... 1,9, катализируемый по общеосновному механизму аминолиз фенилацетата глицином [7] с Лн20/ П20= 1Д > кислотно катализируемый гидролиз сахарозы [8] с А н2о/ п20 = 0,49. Кроме того, многие реакции обнаруживают изменения в скорости при изотопном замещении атомов, отличающихся от тех, которые переносятся. Интерпретация таких вторичных изотопных эффектов была спорной, но в настоящее время они достаточно хорошо изучены, чтобы их можно было использовать при выяснении механизмов реакций. [c.198]

Хотя конкурирующий V. гидролизом кислородный обмен был обнаружен у целого ряда производных карбоновых кислот, все же не все реакции, идущие по механизму бимолекулярного замещения, сопровождаются обменом кислорода, протекающим одновременно с гидролизом. При щелочном гидролизе имеется большое различие между значениями /ггидр./ обм. для разных веществ так, амиды характеризуются наиболее интенсивным кислородным обменом, а фенилбензоат [81], бен-зилбеизоат и фталид [82] не склонны к заметному обмену кислорода. Возможно, что в случае последних соединений встречались экспериментальные, трудности, препятствующие обнаружению изотопа кислорода. Обычно путем изотопного анализа можно определить лишь отношение з/ г [схема (8)] которое менее или равно 100. Предполагается, что реакции, в которых [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология