Ртуть изотопный обмен

Изотопный обмен был использован для определения паров ртути в воздухе по радиоактивности изотопа (чувствительность 0,01 мг Hg/l м воздуха) [784]. [c.136]

Изотопный обмен ртутьорганических солей с галогенидами ртути ускоряется также органическими основаниями, что обусловлено их комплексообразующими свойствами. Так, изотопное рав- [c.226]

Была поставлена задача выяснить, происходит ли изотопный обмен через стадию образования свободных радикалов или каким-либо другим способом. С этой целью была проведена реакция изотопного обмена между и несимметричным диарильным соединением ртути Аг—Нд — Аг, затем идентифицированы продукты реакции и измерена их радиоактивность. Если бы изотопный обмен сопровождался образованием свободных радикалов, должна была бы образоваться смесь симметричных и несимметричных меченых диарильных соединений ртути Аг —Нд — Аг, Аг —Нд —Аг и Аг — Hg — Аг. В действительности, в реакционной смеси после обмена были обнаружены лишь несимметричные меченые соединения ртути [c.312]

Во всех испробованных нами растворителях (толуол, бром-бензол, спирт, ацетон, диоксан, ацетонитрил, N. М-диметил-формамид, ледяная уксусная и муравьиная кислоты, изоамилацетат, изоамиловый эфир, четыреххлористый углерод, пиридин) либо реакция идет слишком медленно, либо происходит разложение ртутноорганической соли. Исключение представляет хинолин, в котором изотопный обмен идет при 70° со скоростью, удобной для снятия кинетики, и без разложения ртутноорганической соли. В этих условиях, естественно, бромная ртуть, по меньшей мере частично, находится в виде комплекса с хинолином. [c.34]

Таким образом, видно, что накапливался и обсуждался обширный экспериментальный материал по изотопному обмену с большим набором различных лигандов для координационных соединений металлов не только платиновой группы, но и других комплексообразователей (ртуть, уран). [c.48]

Этот простейший тип обмена представлен двумя реакциями — изотопным обменом между ртутноорганическими солями и неорганическими солями ртути (в общем уравнении тг = /п = 1, р = О, q = 2) и изотопным обменом между ртутноорганическими солями и металлической, ртутью (п = m = 1, р = q = 0). [c.9]

Изотопный обмен между ртутноорганическими солями и металлической ртутью. Вторая разновидность одноалкильного обмена получается из общего уравнения (см. стр. 8) при условии п == = т= 1, р — д = 0. Эго передача радикала свободному металлу, в частном случае — изотопный обмен вида [c.30]

Интересно, что изотопный обмен у ртутноорганических солей протекает быстрее при действии металлической ртути Hg, чем галоидной ртути [c.32]

ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН РТУТНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С РАДИОАКТИВНОЙ РТУТЬЮ И СОЕДИНЕНИЯМИ, ЕЕ СОДЕРЖАЩИМИ [c.320]

Изотопный обмен имеет место также между двумя полнозамещенными ртутноорганическими соединениями, одно из которых имеет меченую ртуть [c.320]

Следует отметить, что по данным опытов с изотопными метками обмен между симметричными диалкилзамещенными ртути может протекать и без промежуточного образования несимметричных соединений (схема 84). [c.78]

К обмену через обратимые процессы можно отнести любой межфазовый обмен, например обмен изотопами ртути между ее парами и жидкостью, обмен изотопами углерода между газообразным и жидким бензолом и т. п. В ряде случаев для протекания реакции изотопного обмена необходимо присутствие третьего вещества, которое вступает в обмен с каждым из компонентов и служит переносчиком изотопных атомов. Например, в присутствии бромистого алюминия осуществляется обмен изотопными атомами брома между двумя бромистыми алкилами, между которыми [c.19]

Алимарин и сотр. [59—61] разработали метод субстехиометри-ческого извлечения различных металлов с использованием колонки, заполненной хлороформным раствором диэтилдитиокарбамината цинка 2п(ДДК)2, который нанесен на пористый фторопласт ПФ-4. Метод применен для радиоактивациоиного определения следовых количеств цинка, меди, кадмия, серебра, ртути, марганца и железа в различных материалах — молибдене, иттрии, цирконии. При использовании образцов весом 0,1—1 г, облученных потоком нейтронов 1,2-10 н-см -с , чувствительность определения составляет 10 —10 %. ЫаДДК оказался наиболее удобным реагентом для такого метода (кроме него были изучены дитизон, купферон и 8-меркаптохинолин). Для разработки метода определения цинка изучен гетерогенный изотопный обмен между раствором 2п(ДДК)2 в хлороформе и водным раствором радиоактивного изотопа цинка (pH 6—7) выбраны условия такого изотопного обмена. [c.410]

Изотопный обмен ртутью между металлической ртутью и а-броммеркурфенилуксусной кислотой происходит при контакте ртути, меченной с бензольным раствором а-броммеркурфенилуксусной кислоты. По О. А. Реутову механизм обмена сводится к непосредствен ному взаимодействию металлической ртути с ртутьорганическим производным. [c.171]

Изотопный обмен ртутью между неполными ртутьорга-ническими соединениями и ее галогенидами является следствием скрытых обратимых реакций диспропорционирования органических производных ртути. Реакции эти протекают по схеме [c.197]

Следует отметить, что возможен изотопный обмен не только атомами, но и целыми группами. Например, дифенилртуть легко обменивается фенильным радикалом с фенилбромидом ртути [c.20]

Такие реакции могут протекать через образование свободных радикалов или через промежуточный комплекс. Например, диариль-ные производные ртути с двумя различными заместителями вступают в изотопный обмен ртутью с металлической ртутью, при [c.511]

Так, например, изотопный обмен этилового эфира а-броммеркурфенилуксусной кислоты с бромной ртутью (концентрация 0,015 моль1л) не идет в сухом бензоле при 23°, при 50° за 6 час достигает 17%, а при 75° за 9 час достигает 52%. При переходе от бензола к полярному растворителю — 70%-ному водному диоксану — скорость реакции значительно возрастает, при 70° за 1,5 час обмен достигает 89%. [c.33]

Изучая изотопный обмен этилового эфира а-броммеркурфенилуксусной кислоты с радиоактивной бромной ртутью,нам впервые удалось констатировать изменение кинетики и механизма этой 5 -реакции [86]. [c.37]

Рассматриваемая гомолитическая реакция изотопного обмена, по-видимому, не является свободнорадикальной, поскольку изотопный обмен протекает на холоду в столь мягких условиях, в которых никогда не констатировалось распада ртутноорганических соединений с образованием свободных радикалов. Против образования свободных радикалов как кинетически независимых частиц свидетельствует также то, что изотопный обмен протекает с сохранением стереохимической конфигурации у атома углерода, связанного с атомом ртути. [c.45]

Если одно из ртутноорганических соединений (диалкилртуть или алкилмеркургалогенид) оптически активно, а второе — рацемическое, то изотопный обмен атомами ртути сопровождается перераспределением оптической активности. [c.47]

Изотопный обмен между ртутноорганическими солями и солями ртути. Впервые реакция одноалкильного типа была изучена Нефедовым и сотр. на примере изотопного обмена бромной ртути, меченной изотопом с алкилмеркургалогенидами в этаноле и с фе-нилмеркурбромидом в пиридине (в последнем случае при 100 °С обмен проходил полностью за несколько минут). Авторы предложили двухстадийный механизм, включающий образование симметричного ртутноорганического соединения и его обмен с неорганической солью [c.9]

Важная информация была получена при изучении изотопного обмена в диметилсульфоксиде оптически активного этилового эфира а-броммеркурфенилуксусной кислоты. Этот субстрат имеет значительное преимущество перед ранее применявшимися диастереомер-ными -ментиловыми эфирами той же кислоты , поскольку содержит единственный центр асимметрии, у которого и происходит замещение в процессе изотопного обмена. Мономолекулярный изотопный обмен происходит с рацемизацией. Более того, даже в отсутствие бромной ртути энантиомер рацемизуется в диметилсульфоксиде, причем поляриметрическая константа всего на 10% меньше, чем радиохимическая. Это, по-видимому, означает, что ионная пара является достаточно рыхлой , и скрытый карбанион сразу же рацемизуется. Вероятно, важную роль играет рассредоточение отрицательного заряда за счет эффектов замещающих групп. Таким образом, при механизме 5д1 происходит рацемизация, а при механизме — полное сохранение конфигурации (см. также гл. 6). [c.22]

Детально изучен также изотопный обмен бензилмеркурброми-дов с бромной ртутью [c.23]

Первая, медленная стадия — ионизация ртутноорганического соединения — определяет скорость всего процесса вторая стадия, быстрая — изотопный обмен ионной пары ртутноорганического соединения с бромной ртутью. Из температурной зависимости скорости реакции определены = 18 ккал1моль, = —13 э. ед. [c.24]

Для реакций одноалкильного изотопного обмена III и симметризации I такая координация доказана экспериментально. Так, изотопный обмен этилового эфира а-броммеркурфенилуксусной кислоты с бромной ртутью в диметилформамиде — фактически реакция RHgX и [c.44]

Последние две схемы рассматривались [32] как равновероятные. Однако при использовании эфиров а-броммеркурарилуксусных кислот (R = Ar H OO 2H5), меченных радиоактивной ртутью ° g, было доказано [33], что механизм реакции соответствует схеме II, но не I или III. Легко видеть (схема II), что обе стадии реакции вполне аналогичны открытому ранее трехалкильному изотопному обмену ртутноорганических соединений [10, 11, 34]. [c.47]

Изотопный обмен в пиридине, диметилформамиде и этаноле представляет собой 5я2-реакцию [15, 16]. Однако при применении в качестве растворителя диметилсульфоксида (Д.МСО), обладающего высокой ионизирующей способностью, кинетика и механизм реакции сразу же меняются. Реакция имеет первый порядок по а-броммеркурарил-уксусному эфиру и нулевой по бро.мной ртути. Таким образом, впервые был открыт 5я1-тип реакций замещения [38]. [c.49]

С этой точки зрения понятно, почему при изотопном обмене, катализируемом КВг, наблюдается обратный порядок влияния заместителей, сравнительно с некаталитической реакцией. Естественно, что электроотрицательные заместители, оттягивая электронную плотность от атома ртути, должны облегчать образование комплекса с анионом брома (сравнительно с незамещенным бензнлмеркурбромидом) (см. Л) [c.53]

Один из простейших случаев реакции (1) изотопный обмен R2Hg с меченой ртутью рассматривается на стр. 320—323). [c.300]

Изотопный обмен ртутноорганических солей с галогенидами радиоактивной ртути ускоряется кислотами 1482] и основаниями (диэтиламином, пиридином) [473, 480]. [c.323]

Растворитель оказывает также решающее влияние на механизм обмена алкильных остатков ртутьорганических соединений, как было показано Реутовым [63] при изотопном обмене этилового эфира а-броммеркур(II)фенилуксусной кислоты с радиоактивным бромидом ртути(II). В пиридине, диметилформамиде и этаноле обмен происходит по -механизму, а в ионизирующем диметилсульфоксиде — по Ьмеханизму, впервые доказанному для ртутьорганических соединений именно в этом случае [c.86]

На платиновой пленке, полученной конденсацией в вакууме, измерялась как скорость изотопного обмена между Нг и Ог, так и скорость обмена между адсорбированным и газообразным водородом. В последнем случае для увеличения точности измерений обмен осуществлялся между тритием, адсорбированным на поверхности платины, и газообразным протием, и скорость обмена определялась по увеличению активности газа. Измерения проводились при давлении 0,01 мм ртути и температуре 78 и 90° К (рис. 3 и 4). Оказалось, что гомомолекулярный обмен между протием и дейтерием при 78° К протекает в 4000 раз быстрее, чем обмен между адсорбированным тритием и газообразным протием. Энергия активации гомомолекулярного обмена в интервале температур 78—90° К составляет 500 кал/ моль, а обмена между сорбированным и газообразным водородом более 2000 кал/моль. При повышении температуры скорости этих процессов сближаются. [c.132]

Обмен ртутью между двумя металлорганическими соединениями является примером электрофильных реакций. Реакция изотопного обмена ртутью эфира а-броммеркурфенилуксусной кислоты (и его аналогов) в 70%-ном диоксане с бромной ртутью имеет суммарный первый порядок, первый порядок по ртутноорганическому веществу и нулевой па бромной ртути. Это отвечает схеме 1 протекания электрофильных реакций, в которых определяющей скорость реакции стадией является медленная диссоциация ртутпо-органиЧ еского соединения [c.513]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология