Полимеры жесткоцепные

Если Ь/а велико, Д( см [см. уравнение (2.26)] становится положительным. Это связано с затруднениями, обусловленными заполнением объема раствора полимерными цепями, построенными из достаточно больщих палочкообразных сегментов. Ранее было показано, что при увеличении концентрации таких жесткоцепных полимеров вероятность образования изотропного раствора уменьшается. Когда раствор изотропный, то/> (1 - е ), а когда он анизотропный, то / < (1 - е ). При Ь/а min значение jo стремится к/ р = 0,63. При /< 0,63 термодинамически более вероятным будет анизотропное состояние с параллельно расположенными цепями, т. е. с сохранением ориентационного порядка. Значение / у возрастает с температурой, и при определенной температуре происходит скачкообразный переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное (изотропное). Это наблюдается при /q = 0,63. Переход из упорядоченного состояния в изотропное возможен при одновременной дезориентации структурных элементов и является фазовым переходом первого рода. [c.151]

Принимая /ф 0,63 в качестве прозрачной фаницы , разде-ляюшей гибко- и жесткоцепные полимеры, необходимо отметить, что при Уф > 0,63 наиболее вероятными конформациями макромолекул являются статистические клубки , а при Уф < 0,63 - стержни . Стержнеобразные конформации могут реализоваться в виде гибкой струны, спирали, форма которой фиксирована внутрицепными связями, коленчатого вала и т.п. [c.88]

В растворах гибкоцепных полимеров самопроизвольной ориентации не происходит. Появление анизотропии наблюдается лишь в растворах жесткоцепных полимеров. [c.152]

Если параметр взаимодействия Х1 = О, то соотношение сосуществующих в растворе изотропной и анизотропной фаз (О < 1,56. Для гибко цепных полимеров распад раствора на две фазы происходит при х 0,50, для жесткоцепных - при XI = 0,25. Объемная доля полимера в изотропной фазе очень мала и составляет около 3 10 , а в анизотропной - 0,963. [c.152]

Растворы жесткоцепных полимеров характеризуются резким изменением вязкости при достижении концентрации, равной Скр (рис. 3.16). [c.152]

Например, Дж.Ферри относит к концентрированным также растворы полимеров, в которых отношение вязкости раствора к вязкости растворителя, т.е. т)от , больше 100. В зависимости от термодинамической гибкости макромолекул область перехода от разбавленных к концентрированным растворам составляет от долей % (мае.) - для жесткоцепных до 8-10% (мае.) - для гибкоцепных полимеров. [c.195]

С ужесточением цепей постепенно утрачивается способность к большим обратимым деформациям и сглаживаются границы между релаксационными состояниями. Хотя сами по себе жесткоцепные полимеры представляют большой теоретический и практический интерес (очень коротко они рассмотрены в 2 гл. ), детальный их анализ увел бы нас в сторону. В равной мере, кристаллизация гибкоцепных полимеров, существенно влияя на их [c.7]

Несмотря на, казалось бы, почти одинаковую структуру первый из этих полимеров гибкоцепной, а второй — жесткоцепной (см. гл. VI). [c.22]

В зависимости от знака поправки эффективный коэффициент гибкости может стать больше или меньше /о, т. е. в некоторых условиях гибкоцепной полимер может превратиться в жесткоцепной и наоборот со всеми последствиями, касающимися дальнейшего упорядочения. Наиболее типичный тому пример — переходы типа спираль клубок в синтетических а, -полипептидах [9, с. 290]. [c.40]

Из предыдущего параграфа ясно, что жесткоцепные макромолекулы (/о<СО,63) при некоторой концентрации должны образовать жидкокристаллическую фазу, состоящую из доменов, внутри которых цепи ориентированы параллельно. Так как формула Флори для жестких макромолекул (I. 12) удовлетворяется при т 10, ясно, что молекулярная масса должна быть достаточно велика. Доменная структура, с превращением системы в жидкий монокристалл , в принципе может быть ликвидирована с помощью электрических или сильных (ибо полимеры диамагнитны) магнитных полей [30]. [c.42]

При высоких давлениях, видимо, в силу причин, которые вкратце будут затронуты в гл. II, гибкоцепные полимеры, подобно жесткоцепным, кристаллизуются с развернутыми цепями. При малой молекулярной массе это происходит уже неизбежно и при обычных давлениях, причем при этом наблюдается своеобразное квантование складок в зависимости от температуры молекула с не слишком большой степенью полимеризации входит в единичный кри--сталл, образуя одну, две, четыре и т. д. складки . В целом же, [c.42]

У жесткоцепных полимеров экспонент может быть значительно выше,— Прим. ред. [c.172]

Действительно, меняя растворитель или подвергая гибкоцепной полимер большим растягивающим воздействиям продольных градиентов скорости (создаваемых любым способом), можно заставить гибкоцепные полимеры вести себя аналогично жесткоцепным. [c.219]

Примерно каждые десять лет физика и механика полимеров претерпевает коренные изменения, возникают ее новые разделы. Так, биофизика полимеров, физика жесткоцепных полимеров, релаксационная спектрометрия полимеров сформировались или получили наибольшее развитие за последнее десятилетие. В связи с этим на каждом этапе развития физики и механики полимеров возникает необходимость в новом учебном пособии, отражающем современное развитие физики полимеров. Предлагаемое учебное пособие, как надеются авторы, в какой-то степени поможет в решении такой задачи и будет полезно для студентов вузов, аспирантов вузов и научно-исследовательских институтов и молодых специалистов различных отраслей промышленности, работающих в области получения и применения полимерных материалов. [c.8]

Пачки представляют собой роевые образования, состоящие из нескольких десятков плотно и преимущественно параллельно уложенных макромолекул. Наличие пачек характерно как для жесткоцепных аморфных, так и для кристаллических состояний полимеров (рис. 1.2). Более гибкие макромолекулы легко сворачиваются в глобулы (рис. 1.3). В результате дальнейшей агрегации [c.19]

В зависимости от особенностей упаковки цепных молекул различают лиотропные и термотропные полимерные жидкие кристаллы [53]. Лиотропное жидкокристаллическое состояние наиболее характерно для жесткоцепных полимеров, способных к весьма специфическому фазовому расслоению. Жидкие кристаллы этого типа обычно представляют собой двух- или трехкомпонентные системы, различающиеся по типу структур на слоистые, стержневидные и кубические. В термотропном жидкокристаллическом состоянии обычно находятся линейные блок-сополимеры и гребнеобразные полимеры. Их термодинамически устойчивое мезоморфное анизотропное состояние занимает промежуточное положение по отношению к твердой и жидкой фазам. [c.30]

Из (4.22) следует, что растягивающая макромолекулу сила пропорциональна расстоянию между концами] она тем меньше, чем больше контурная длина макромолекулы, равная Нтах, или же пропорциональная ей величина — масса молекулы М. При заданной М растягивающая сила для гибкоцепных полимеров больше, чем для жесткоцепных, так как длина сегмента у первых меньше, чем у вторых. [c.104]

Термодинамич. гибкость макромолекул является необходимым условием проявления высокоэластичности. Однако для реализации этого состояния необходима также достаточная кинетическая (механическая) гибкость, зависящая от межмолекулярного взаимодействия и растущая с ростом темп-ры. Все эластомеры являются гибкоцепными полимерами. Жесткоцепные полимеры и гибкоцеппые при достаточно сильном межмо-лекулярном взаимодействии являются пластиками. Сочетание значительной жесткости со способностью к большим деформациям реализуется при наличии между жесткими участками гибких сочленений (нек-рые полиимиды и гетеронолиарилены). [c.117]

Холестерические. Эти структуры аналогичны нематическим, но образованы оптически активными жесткоцепными полимерами и обладают вследствие этого способностью к интенсивному оптическому вращению (хиральны) [рис. 3.13]. Холестерические, так же как и нематические, структуры характеризуются высокой степенью дальнего ориентационного порядка. Такие структуры имеют ось симметрии, расположенную нор- [c.149]

Рис. 3.16. Влияние концентрации жесткоцепного полимера ф2 на эффективную вязкость раствора ц

Растворы жесткоцепных полимеров (например, ноли-п-фенилентерефталата) также могут подвергатьсг разбуханию, поскольку обладают эластичностью. Степень ориентации макромолекул, очень высокая на выходе из капилляра, в дальнейшем уменьшается. [c.471]

Все жесткоцепные полимеры в отсутствие кинетических помех неминуемо образуют термодинамически стабильную организованную фазу нематического типа при некоторой концентрации ф, тем большей, чем больше /о. Но это продолжается лишь до /о порядка 0,63, чему соответствует ф 1. fo 0,63 — это граница между жестко-и гибкоцепными линейными полимерами. При /о > 0,63 макромолекулы уже ни при каких условиях не могут самопроизвольйо уложиться параллельно термодинамическая причина этого ясна из рис. 1.10 (левая часть). Это исчерпывает вопрос о возможности самопроизвольного появления в гибкоцепных полимерных системах тёрмодинамически устойчивых и морфологически вероятных структур типа пачек из многих макромолекул с развернутыми цепями. Напротив, в жесткоцепных полимерах появление устойчивых нематических доменов неизбежно только домены эти размерами и числом входящих в них макромолекул во много раз превосходят пачки Каргина — Китайгородского — Слонимского [19, с. 45]. [c.39]

При наложении внешних полей, в соответствии с формулой (1.14), можно, в принципе, заставить гибкоцепные полимеры вести себя по аналогии с жесткоцепными. Подробно этот вопрос будет рассмотрен в гл. VI, а здесь заметим, что в силу кинетических и термодинамических причин добиться полной аналогии оказывается довольно трудно, и в обычных условиях ориентации получаются фибриллярные структуры (рис. 1.12, а), основными элементами которых являются микрофибриллы, похожие на неразвет-вленные лучи сферолитов, но отличающиеся от них (обычно) большей длиной, а, главное, тем, что теперь в складчатых кристаллитах, сочлененных аморфными прослойками, цепи ориентированы осями с вдоль главных осей микрофибрилл. [c.43]

Понятие о кинетически стабильных элементах структуры в полимерах, неспособных к образованию упорядоченных фаз или ме-зофаз, разумеется, не имеет количественного критерия. Просто чем больше т при прочих разных условиях, тем больше кинетическая стабильность. Практически под кинетически стабильными понимаются те флуктуационные структуры, время жизни которых превышает длительность исследуемого процесса. Нетрудно сообразить после этого, что все некристаллизующиеся гибкоцепные полимеры способны к образованию лишь флуктуационных структур, характеризуемых большей или меньшей кинетической стабильностью. Что касается кристаллизующихся, жесткоцепных гомополимеров или блоксополимеров, способных к образованию сверхкристал-лов , то они ниже температуры перехода в некристаллическом состоянии термодинамически нестабильны, а их кинетическая стабильность определяется степенью переохлаждения. [c.48]

Корректность эта, в известной мере, была уже об еспечена отбраковкой материала, проведенной в гл. I. Неспособные к а-переходу жесткоцепные полимеры в конденсированном состоянии, разумеется, лишены каучукоподобных свойств. Однако в растворах таких пблимеров — и даже в коллоидных растворах такто-идов — стержневидных частиц, — как уже давно было показано Ребиндером, можно наблюдать элементы каучукоподобного поведения. Соответствующая модель довольно своеобразна и не связана. с энергетической составляющей высокоэластичности, кратко рассмотренной в гл. И1. [c.160]

Однако техническая реализация этого принципа сопряжена с рядом неудобств, а главное, нужно ли получать волокно и потом плавить его, чтобы полностью перестроить его структуру, и не проще ли сразу генерировать подобную структуру из расплава или раствора Положительному решению этого вопроса способствовало получение одновременно в ряде мест сверхпрочных и высокомодульных волокон из жесткоцепных полимеров. Классическим в этом плане является американское волокно ПРД-49 из полипарафенилентерефтальамида (ППФТА) [c.217]

Стрелки (слева) обозначают ориентацию жестких макромолекул внутри домена. Результирующая структура (справа) характерна для сверхорнентированных гйбкоцепных полимеров или для суперволокон из жесткоцепных полимеров. [c.218]

Образование КВЦ сопряжено с выделением теплоты кристаллизации и система возвращается из состояния, соответствующего верхней линии для кристаллической фазы в состояние, соответствующее нижней впрочем, для гйбкоцепных полимеров фазовая линия КВЦ на О — Г-диаграмме может и не вполне совпадать с линией для складчатых кристаллов. Важно, однако, что такое волокно (или пленка) с КВЦ вполне устойчиво и обладает такими же прочностными показателями, что и жесткоцепные аналоги, уступая им только по температуре плавления, которая имеет обычные [c.219]

Начиная с некоторых степеней ориентации — и тем раньше, чем менее полярен полимер, или чем ниже плотность энергии когезии, — происходит фибриллизация, т. е. распад волокна или пленки при любых типах нагружения на пучки тончайших фиб рилл, которые обладают огромными прочностями (у полиэтилена—почти 5-10 Па 24, т. 2, с. 363—371], но еще не являются элементарными и при разрыве распадаются на еще более тонкие элементы, представляющие собой уже, по-видимому, линейные монокристаллы ( усы ). Теория фибриллизации пока не развита, хотя ясно, что в какой-то мере этот эффект связан с исчезновением проходных межфибриллярцых цепей, вовлекаемых в кристаллическую решетку. Аналогичным образом ведут себя и суперориен-тированные системы, полученные из жесткоцепных полимеров. Видимо, в обоих вариантах кристаллическая решетка представляет собой некий гибрид обычной решетки и нематической (или смектической) фазы, что порождает дефицит поперечной прочности. [c.227]

Фи-бриллизация не возникает в волокнах из неорганических полимеров, например в стеклянных. Связано это, опять-таки, с межмолекулярными взаимодействиями по самым грубым оценкам, плотность энергии когезии в неорганических полимерах на полтора— два порядка выше, чем в образующих почти бездефектную кристаллическую решетку неполярных или умеренно полярных органических полимерах. В связи с этим имели и до сих пор имеют место попытки подражания структуре стеклянных волокон с использованием достаточно жесткоцепных и достаточно полярных некристаллизующихся полимеров. Попытки эти, однако, априори обречены на провал, так как в случае тех же стеклянных волокон даже не нужна кристаллическая решетка, а при отсутствии решетки в органических полимерах, неминуемо содержащих обрамляющие группы [24, т. 2, с. 363—371], плотность энергии когезии, а значит и средняя энергия взаимодействия соседних звеньев смеж ных цепей, непоправимо мала. [c.228]

Поэтому, не будучи по строгому определению жесткоцет1Ными, волокнообразующие полиимиды имеют ту же прочность на растяжение и тот же модуль упругости, что и жесткоцепные полиамиды , но превосходят их по тепло- и термостойкости. В то же время их эластические свойства, и в первую очередь способность к проявлению вынужденной эластичности, сохраняются неизменными в чрезвычайно широком диапазоне температур (примерно от —200 до +300 °С), поскольку при очень медленных воздействиях (а стрелка действия при вынужденной эластичности всегда смещена в сторону больших т) проявляется уже независимость сегментальных движений, и полимер в целом перестает вести себя как псевдолестничный. [c.228]

Другой пример связан с регистрацией макрорелаксационных процессов в полимерных нематических жидких кристаллах. Мы уже несколько раз упоминали о жесткоцепном волокнообразующем полимере поли-п-бензамиде (ПБА). В соответствии с теорией Флори (см. гл. I и VI) этот полимер при молекулярных массах порядка 10 и концентрациях порядка 10% образует нематическую фазу. Однако фаза эта неупорядс ченна в том смысле, чтО имеет как бы поликристаллическую структуру. Объем раствора распадается на малые домены, границы между которыми образованы дисинклинациями, играющими ту же роль, что дислокации в обычных кристаллах. [c.279]

Несколько особняком в группе устоявшихся проблем стоят вопросы, связанные с принципиальными различиями в поведении жейтко- и гибкоцепных полимеров. Можно считать установленным существование критериального параметра гибкости цепей f, хотя о его точном численном значении можно спорить. В равной мере — и здесь наиболее отчетливо проявляется (для круга рассмотренных проблем — ср. Заключение к гл. VI) вмешательство кинетики в термодинамику — можно считать установленным, что параметр гибкости способен изменяться под действием механических или иных внешних полей, после чего поначалу гибкоцепная система начинает вести себя наподобие жесткоцепной, и наоборот. В этом состоит принцип эквивалентности термокинетики, сводящий кристаллизацию полимеров к теории Флори, играющей в данном случае роль леммы [22]. [c.283]

С чисто релаксационных позиций для жесткоцепных полимеров, характерно исчезновение полосы а-перехода на релаксационном спектре. На молекулярном уровне это означает переход от поворотно-изомерного механизма гибкости к ограниченным крутиль ным колебаниям относительно связей главной цепи. [c.283]

Резины —низкомодульные конструкционные материалы, пластмассы — высокомодульные, но их жесткость все ке значительно ниже жесткости металлов. Пластики по химической структуре могут быть линейными или пространственными полимерами, гибкоцепными или жесткоцепными с температурами стеклования или плавления 100—400° С. Материалы на их основе — пластмассы — важнейшие конструкционные материалы, а часто и заменители металлов. [c.11]

Отрезки цепи намного меньше сегмента (например, звенья) в основном имеют выпрямленные конфигурации, а отрезки больше сегмента — свернутые конфигурации. Сегмент обладает и теми, и другими свойствами. Он легко принимает выпрямленные состояния и, таким образом, является исходным кинетическим элементом для процесса образования упорядоченных структур полимеров. Сегменты гибкоцепных полимеров (в частности, эластомеров) включают 5—10 звеньев цепи. Сегменты жесткоцепных полимеров, например таких, как спиральные полипептиды, алкилполиизоциа-наты, включают несколько сотен звеньев, а полужесткоцепные полимеры типа поликарбонатов (ПК) занимают промежуточное положение (в сегменте несколько десятков звеньев). [c.16]

Для полимеров с малой гибкостью цепей такой подход является менее обоснованным. Это связано с тем, что сегмент макромолекулы жесткоцепного полимера велик (в некоторых случаях его длина совпадает с длиной самой макромолекулы). В блочном полимере такой сегмент проходит через участки с различной степенью упорядочения и возможность его перемещения как самостоятельной кинетической единицы определяется физическими связями в наиболее упорядоченных областях полимера. Размораживание сегментальной подвижности в этом случае происходит одновременно с плавлением кристаллитов. Зависимость температуры релаксационного перехода от степени кристалличности и в этом случае представляется вполне естественной, так как при низких степенях кристалличности большую роль в подобных процессах играют области полимера, граничащие с кристаллитами (объем этих областей достаточно велик). [c.58]

Каучуки и резины, некоторые каучукоподобные полимеры, а также набухшие жесткоцепные полимеры являются высокоэластическими материалами в различных интервалах внутри области температур от —100 до -Ь200° С. Высокоэластическое состояние широко применяется в технике, главным образом в виде различных высокоэластических материалов, резинотехнических изделий (уплотнителей, клапанов, амортизаторов и др.), автомобильных и авиационных шин и специальных деталей. Основные технические свойства высокоэластических материалов — низкие модули упругости и хорош.ие амортизирующие способности. Требование стабиль- [c.61]

Константы в соотношениях, приведенных выше, как показывает анализ, проведенный для большого числа полимеров, всегда представляют собой числа, большие нуля, но меньшие единицы. Более точное значение константы можно установить лишь зная особенности молекулярного строения и надмолекулярной структуры полимеров. Для этого все полимеры можно классифицировать по степени гибкости их цепей гибкоцепные, полужесткоцепные и жесткоцепные. При этом важно знать, содержат ли макромолекулы полимеров боковые группы или более крупные ответвления и имеются ли в них звенья разных видов (статистические сополимеры, блок-сополимеры). Проведенные подсчеты зависимостей числа полимеров N от отношения TdT - показали, что в общем случае они имеют вид, представленный на рис. 10.23. [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология