Релаксационная спектрометрия полимеров

Примерно каждые десять лет физика и механика полимеров претерпевает коренные изменения, возникают ее новые разделы. Так, биофизика полимеров, физика жесткоцепных полимеров, релаксационная спектрометрия полимеров сформировались или получили наибольшее развитие за последнее десятилетие. В связи с этим на каждом этапе развития физики и механики полимеров возникает необходимость в новом учебном пособии, отражающем современное развитие физики полимеров. Предлагаемое учебное пособие, как надеются авторы, в какой-то степени поможет в решении такой задачи и будет полезно для студентов вузов, аспирантов вузов и научно-исследовательских институтов и молодых специалистов различных отраслей промышленности, работающих в области получения и применения полимерных материалов. [c.8]

Релаксационная спектрометрия полимеров в настоящее время находится в начальной стадии развития, но ей принадлежит, по-видимому, большое будущее. Важны развитие и разработка новейших методов получения непрерывных и дискретных спектров и применение их для расчетов и прогнозирования вязкоупругих свойств полимерных материалов. Очевидно, что разработка современных методов расчета и прогнозирования невозможна без знания всех релаксационных механизмов и их кинетических характеристик для различных полимерных материалов и особенно для тех, которые находятся в условиях длительной эксплуатации. В настоящее время можно считать установленными основные релаксационные пере ходы в полимерах, которые необходимо учитывать при прогнозировании их свойств. В частности, это относится к новым данным по релаксационным переходам (а -, Хг, кз- и ф-переходы), находящимся по шкале времен релаксации между а-процессом (стеклованием) и б-процессом (химической релаксацией). Для прогнозирования эксплуатационных вязкоупругих свойств эластомеров при относительно низких температурах наиболее важную роль играют медленные физические процессы релаксации ( - и ф-процессы), так как в течение длительного промежутка времени (до 50 лет) химической релаксации практически не наблюдается. Однако при высоких температурах для длительного прогнозирования основную роль начинает играть химическая релаксация. [c.144]

Значение релаксационной спектрометрии полимеров заключается еще и в том, что она представляет собой новый структурный метод, позволяющий выяснить не только природу и механизмы релаксационных переходов, но и структурные особенности полимерных материалов, в особенности молекулярную подвижность различных структурных элементов, участвующих в релаксационных процессах. [c.144]

РЕЛАКСАЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ ПОЛИМЕРОВ [c.297]

В монографии изложены современные представления о строении и механических свойствах ненаполненных и наполненных эластомеров с использованием методов и подходов, характерных для новой области физики полимеров — релаксационной спектрометрии. Рассмотрена природа различных релаксационных переходов и их связь с деформационными свойствами. Особое внимание обращено на релаксационные процессы, протекающие в области температур, лежащих выше температуры стеклования (переходная область, области высокой эластичности и текучести). Подробно проанализирована структура эластомеров и показаны возможности релаксационной спектрометрии полимеров как метода, характеризующего молекулярную подвижность различных структурных элементов. Показано, что релаксационные переходы, связанные с надмолекулярной и коллоидной структурой эластомерных систем, наблюдаются преимущественно при длительной эксплуатации резиновых технических изделий. Последнее имеет большое практическое значение для прогнозирования и инженерной оценки эксплуатационных свойств резин. [c.2]

Представитель этой же научной школы доктор физико-математических наук, профессор Ю. В. Зеленев, работающий заведующим кафедрой физики в Московском текстильном институте, занимается исследованием взаимосвязи строения и молекулярной подвижности полимеров. Его вклад в физическую кинетику полимеров связан с обоснованием важного принципа их исследования —релаксационной спектрометрии, позволяющей изучать свойства полимеров на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации в широких температурно-частотных диапазонах. [c.4]

Мы воспользовались методом аналогий, чтобы точнее определить место релаксационной спектрометрии в общей системе представлений физики полимеров. Перейдем теперь от отдельных макромолекул к конденсированным макроскопическим полимерным системам. Все только что изложенные общие принципы сохраняют свою силу и здесь растянув ось т в сторону больших времен, мы можем определить области зондирования дискретных или флуктуационных элементов структуры. При этом, однако, надо особо подчеркнуть следующие два обстоятельства. [c.53]

Методы релаксационной спектрометрии позволяют получать сведения о ряде конкретных характеристик элементов структуры полимеров. Так, по времени релаксации (их численным значениям при данной температуре) судят о подвижности тех или иных элементов структуры, а из температурной зависимости т и зависимости т от напряжения получают данные об энергии активации релаксационных процессов Га, о величине предэкспоненциального коэффициента В в формуле (1.23), а через него — о размерах релаксаторов. [c.61]

В этой главе приведены необходимые сведения о полимерах, а также разъяснены основные принципы релаксационной спектрометрии, являющейся главным экспериментальным методом физической кинетики полимеров и помогающей в решении ряда специальных структурно-аналитических проблем. [c.71]

В разных температурных интервалах может оказаться ближе к действительности та или иная модель при низких температурах— первая, при высоких — вторая. Структура и свойства ориентированных аморфно-кристаллических полимеров зависят и от их молекулярного строения, и от степени ориентации. Релаксационные процессы в ориентированном полимере в первом приближении можно рассматривать как суперпозицию их в полностью изотропном и полностью ориентированном образцах. При таком подходе можно использовать методы релаксационной спектрометрии для определения степени ориентации. Очень удобным является акустический метод, позволяющий определить ряд структурных характеристик ориентированных полимеров [55] и непосредственно дающий коэффициент ориентации в виде [c.205]

Устоявшиеся проблемы. В достаточной мере устоявшимися можно считать все проблемы, связанные с релаксационными состояниями, и при решении которых в качестве экспериментальных методов используется релаксационная спектрометрия. Последняя позволяет зондировать структуру полимеров на всех уровнях молекулярной и над олекулярной организации и конкурирует с так называемыми прямыми структурными методами в том плане, что наряду с собственно структурой дает информацию о подвижности и временах жизни всех элементов иди уровней, определяющих структурную организацию полимеров. [c.282]

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных у- и р-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а -переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя Хг, Кг и Лз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а б-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу. [c.129]

МОДЕЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ СТРОЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С ПОЗИЦИИ РЕЛАКСАЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ [c.142]

На основании исследования процессов молекулярной подвижности в полимерах разных классов различными физическими методами релаксационной спектрометрии произвольный полимер мож [c.142]

Общее изложение принципов релаксационной спектрометрии как структурного метода физики полимеров было дано выше. Основным допущением является разделение энергии активации в уравнении Больцмана — Аррениуса и предэкспоненциального множителя. Последний, в отличие от, скажем, химической кинетики, трактуется не как частотный фактор, а как характеристика размеров соответствующих релаксаторов. Равенство предэкспонент при неравенстве энергий активации должно было бы означать вовлечение одного и того же элемента структуры в разные процессы напрашивающийся пример изменение характера колебательных движений частиц наполнителя выше и ниже Гст или Тал полимера-матрицы. [c.297]

Пока в отличие от металлов, не обнаружены полимеры, взрывающиеся в слишком сильных магнитных полях. Так что прямая аналогия пробоя тут не угрожает, но помеха магнитной релаксационной спектрометрии, например, полимерных жидких кристаллов — и непреодолимые — могут возникнуть просто из-за высокой вязкости этих систем. Переменные поля, даже низкочастотные, просто не будут успевать вызывать сколь-нибудь заметный эффект. А при непрерывном повышении мощности магнитного поля может не выдержать уже не полимер, а сам магнит. Соответствующий расчет, для которого можно воспользоваться табличными данными, прост, но весьма поучителен. Очень рекомендуем при чтении этой главы сделать его. [c.302]

Так что релаксационная спектрометрия как общий метод, по существу, отказывается работать в жесткоцепных полимерах. Разумеется, это не означает, что применение методов, составляющих релаксационную спектрометрию, для исследования жесткоцепных полимеров лишено смысла. Просто каждый метод теперь дает специфическую (для этого метода) информацию, которую отнюдь не всегда уместно связывать с подвижностью. ТВЭ исчезает, и даже о ТВА надо говорить с большой осторожностью. [c.314]

НИЦ, участвующих в каждом релаксационном процессе, и особенностях их внутреннего строения, а также сведения об энергиях активации процессов, зависящих от характера взаимодействия кинетических единиц и прочности их сцепления. В связи с этим релаксационная спектрометрия [7.1, 7.2] выступает как структурный метод, позволяющий выявить все возможные релаксационные переходы, характерные для данного полимерного материала, и выяснить их природу, т. е. природу структурных элементов, участвующих в переходе. Поскольку дискретный спектр времен релаксации дает информацию о вязко-упругих свойствах полимера, релаксационная спектрометрия является основой для методов прогнозирования. [c.196]

С точки зрения релаксационной спектрометрии, термофлуктуационный разрыв химических связей есть б-процесс химической релаксации (для карбоцепных полимеров бс-процесс). Но отличие заключается в том, что при разрушении бс-процесс протекает в нелинейной области под действием больших напряжений, смещающих процесс химической релаксации. Поэтому энергию активации химической релаксации Ub можно сопоставить с нулевой энергией активации Uq процессов разрушения твердых полимеров. На рис. 7.30 собраны все данные (см. табл. 2.1 и 5.2—5.4) об энергии активации процесса разрушения (/), процесса термодеструкции по данным пиролиза (//) и по данным масс-спектрометрии III), а также приведенные в этой главе [c.240]

Исследования релаксационных процессов, протекающих в полимерах, ведутся широким фронтом в настоящее время это одна из наиболее интенсивно развиваемых областей физики полимеров. Такое внимание исследователей объясняется не только исключительной актуальностью решения проблемы о характере молекулярной подвижности различных кинетических единиц в широком диапазоне температур и скоростей приложения силового ноля и о выяснении детальной структурной организации сложных макромолекулярных систем, но и огромным практическим значением получаемой при этом информации, поскольку она дает возможность прогнозировать многие важные физические и механические свойства полимеров. Существующие в настоящее время многочисленные и разнообразные физические и механические методы, которые можно объединить общим названием релаксационная спектрометрия [6], дают возможность проводить исследования релаксационных свойств полимеров в широком диапазоне частот, позволяющем в значительной мере перекрыть имеющийся набор времен релаксации в полимерах, охватывающих длительности от 10 до 10 сек. [6, с. 58]. [c.197]

Так как максимум сопротивления расслаиванию металлополимерных соединений связан с релаксационными свойствами полимеров, то для поиска условий его реализации (температура, скорость расслаивания, концентрация пластификатора и т.д.) можно воспользоваться методом релаксационной спектрометрии (механических потерь), т. е. неразрушающим методом испытаний. Сопоставление экспериментальных данных подтверждает, что характер влияния различных факторов на сопротивление расслаиванию соединений и механические потери одинаков. Например, максимум на температурной зависимости тангенса угла механических потерь вырождается при введении наполнителей [29] и увеличении степени кристалличности [30], смещается в область более низких температур при уменьшении скорости деформирования (частоты) и увеличении концентрации пластификаторов [22]. [c.26]

Таким образом, наряду с использованием набора моделей типа Максвелла, представляющих любой релаксационный процесс как сумму экспоненциальных процессов, во многих работах предлагались эмпирические соотношения, содержащие дробные степени времени. При помощи дробных операторов эти соотношения можно получить из уравнений Больцмана — Вольтерра. Эти же соотношения получаются из реологических моделей, в которые входит элемент высокой эластичности Слонимского. Следовательно, существуют два подхода к количественному описанию релаксационных процессов в полимерах с использованием времен релаксации (на котором основана релаксационная спектрометрия) и с применением дробных интегральных операторов. - [c.71]

В заключение отметим, что различные формы ядер интеграль-ных уравнений Больцмана — Вольтерра эквивалентны с достаточной точностью для описания релаксационных процессов. В дальнейшем, однако, мы отдадим предпочтение релаксационной спектрометрии, как подходу, позволяющему дать наиболее ясную физическую интерпретацию связи между структурой и релаксационными процессами в полимерах. [c.71]

Релаксационные процессы, определяемые подвижностью различных элементов структуры полимеров и характеризуемые временами релаксации в широком диапазоне от с до 10 ° с, наблюдаются методами релаксационной спектрометрии. Эти методы могут быть основаны на изучении поведения полимеров под действием статических или динамических механических нагрузок, при воздействии электрических и магнитных полей, а также в процессах стеклования, течения, диффузии и т, д. [c.76]

Релаксационные свойства полимеров проявляются на разных уровнях молекулярной и надмолекулярной организации. Для выявления роли надмолекулярной структуры в релаксационных процессах в полимерах можно использовать различные подходы. Так, принципы рассмотрения релаксационных процессов с позиций термодинамики полимерных систем развиваются в работах Френкеля [1, 2]. Молекулярно-кинетический подход и методы релаксационной спектрометрии рассмотрены в гл. 3 и систематически применяются в данной монографии для анализа различных релаксационных процессов, развивающихся под действием механических сил. [c.157]

Методы релаксационной спектрометрии применялись и для анализа релаксационных переходов в более сложных по структуре полимерах, например полиэтилене [38], большая часть которого находится в кристаллическом состоянии, а также в полиуретанах [39] и полиуретановых [c.180]

Метод исследования полимеров путем анализа их спектров времен релаксации носит название релаксационной спектрометрии [39, 62]. С его помощью можно достаточно полно прогнозировать механические свойства полимеров. Увеличение полярности полимеров, степени их кристалличности, размеров боковых заместителей в макромолекулах, наличие разветвленных структур приводит к росту больших времен релаксации и вследствие этого к общему замедлению протекания релаксационных процессов, к росту гистерезисных потерь и т. д. [c.92]

Для изучения процессов молекулярной релаксации в блочных полимерах оказывается целесообразным параллельно использовать различные физические методы (как прямые, так и косвенные), которые могут быть объединены под общим названием методы релаксационной спектрометрии (или спектроскопии). Макроскопическое проявление процессов молекулярной релаксации полимеров обычно наблюдается в виде соответствующих максимумов [c.28]

Для сшитых эластомеров о к2-10- МПа, а вэл 5— ЮМПа, поэтому С, 15—20. Эксперимент [138] дает для максимума механических потерь в области стеклования эластомеров С 10. Это значение обычно и применяется в релаксационной спектрометрии полимеров. [c.219]

Приведенные примеры характеризуют круг задач в динамике полимеров, для решения которых можно применять метод БД В основном это изучение связи локальной подвижности в гомогеннь1х и гетерогенных полимерных цепях с их молекулярной структурой. Это именно те вопросы, которые стоят перед высокочастотной релаксационной спектрометрией полимеров в растворе и расплаве. Метод БД позволяет учесть геометрию цепи, массу, размеры и форму мономерных единиц (через мономерные коэффициенты трения), вид потенциала внутреннего вращения, гидродинамические взаимодействия в цепях. В принципе, возможно моделирование динамики цепей с боковыми группами разветвле1 х цепей. Рассчитанные на основе результатов БД также характеристики полимерных растворов, как динамическая вязкость т р р(о)) [43], кинетические параметры диффузионно-контролируемых реакций [1501 и т. д., используют для интерпретации данных реального динамического эксперимента. [c.140]

Подвижность различных элементов структуры полимеров характеризуется временами релаксации в широком диапазоне от 10" ° с до 10 с, а соответствующие им релаксационные процессы наблюдаются методами релаксационной спектрометрии, например, при деформации полимеров под действием статических или переменных механических нагрузок или при воздействии электрических и магнитных (гл. VII, VIII) полей, а также в процессах стеклования (гл. II), течения (гл. V), диффузии и т. д. [c.58]

Хотя электрические свойства полимеров лежат в основе многих их технических применений, далеко не все эти свойства удобны для гроведения структурно-кинетических исследований. В настоящей главе будут рассмотрены лишь те электрические свойства, которые позволяют судить о структуре и подвижности структурных элементов при использовании методов релаксационной спектрометрии. [c.231]

Для детального изучения механизма релаксационных явлений протекающих в полимерных системах, применяют разные диэлектрические методы, относящиеся к методам релаксационной спектрометрии . Для частот V 10 Гц прямые измерения диэлектрических потерь связаны с большими экспериментальными трудностями. При изучении молекулярной подвижности в полимерах диэлектрическим методом в частотном диапазоне 10 —10 Гц применяют метод постоянного тока. С этой целью используют данные по температурным зависимостям термодеполяризацианных токов I, функции деполяризации 11) и других параметров, зависящих от сквозного тока. [c.254]

Структура полимеров в некристаллическом состоянии, в частности эластомеров, менее изучена, так как прямые структурные методы в этом случае не столь эффективны, а косвенные методы, по-зволяюшие судить о структуре полимеров, только развиваются. Относящиеся к последним методы релаксационной спектрометрии позволяют по характеру теплового движения отдельных структурных единиц- получать представления об их размерах и прочности связи в полимере. [c.34]

Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит" через различные микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Следовательно, модель упорядоченных областей (структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами). Медленные физические релаксационпые процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии. [c.127]

По терминологии Михайлова [157] в полимерах возможны два вида релаксации дипольно-групповая и дипольно-сегмен-тальная. Первый из этих видов релаксации связан с мелкомасштабным движением диполей в главной цепи и боковых привесках (сразу отметим, что по классификации релаксационной спектрометрии это определение переходов включает как собственно р-переходы, так и у-переходы). На рис. X. 2 представлены зависимости как для р- так и для а-переходов. В полимерах а-релаксация связана с сегментальным движением, которое ответственно за структурное и механическое стеклование. Если охлаждение расплава полимера происходит достаточно медленно, чтобы успевала устанавливаться равновесная структура в ближнем порядке, а частоты воздействия электрических полей достаточно большие (обычно больше 10 " Гц), то сегментальная форма движения перестанет успевать следовать за изменением электрического поля раньше, чем произойдет структурное стеклование. Иными словами при температуре Та, > Гст тем большей, чем больше частота, будет наблюдаться электрическое стеклование, в результате которого полимер теряет свойства жидкого диэлектрика и приобретает свойства твердого. Этой температуре соответствует максимум диэлектри- [c.240]

Проведенное краткое рассмотрение показывает, что безоговорочно релаксационная спектрометрия как структурно-динамический прямой метод приложима лишь к аморфным (некри-сталлизующимся) гибкоцепным полимерам. Постепенное усложнение надмолекулярной организации приводит и к усложнению релаксационных спектров используя принципы зондирования (в буквальном смысле этих слов), а не сканирования, можно отчетливо выявить зоны разной подвижности и сделать достаточно однозначные заключения о структуре этих зон. Дискретность самих зондов, при правильной интерпретации измерений, не обязательно должна приводить к расщеплению сигналов от них и соответствующих переходов, хотя исключать такую возможность было бы такой же крайностью, как искать дополнительные переходы там, где их нет. [c.314]

Излагаются совр( меиная теория прочности полимеров и механизмы их разрушения в различных структурных и релаксационных состоянняк с позиций термодинамической и кинетической теорий и микромехаинкн разрушения. Рассмотрено влияние различных факторов на процессы разрушения по данным различных структурных методов рентгеновского, масс-спектрометрического, ИК-спектрометрии, пиролиза, релаксационной спектрометрии и др. Анализируется связь между мexaни мами разрушения и релаксационными явлениями. П])иводятся новые данные о дискретных спектрах прочности и долговечности полимеров. [c.2]

В-пятых, в связи с развитием новой области физики полимеров релаксационной спектрометрии, обоснованной в трудах автора монографии,— появилась возможность более глубоко исследовать роль релаксационных явлений в процессах разрушения полимеров с единой точки зрения. Создалась ситуация, когда различные механизмы процессов разрушения в полимерах (от низких до высоких температур) мол<ио рассматривать как релаксационные химические и физические процессы, акти-вироваииые большими нагрузками и иаиряжеииями. [c.6]

Точно также с точки зрения релаксационной спектрометрии Тхр есть температура а-релаксационного перехода, для которого Т а снижена под действием высоких напряжений в концевой зоне до трещины до температуры Ta = Txv- Следовательно, нри квазихрупком разрушении а-процесс релаксации заметно влияет на прочность. Роль -процесса (сегментальной подвижности в полимерах) становится еще более существенной выше температуры квазихрупкостн Ткхр вплоть до температуры стеклования Тс. Растрескивание пластмасс с образованием трещин серебра (крейзов) определяется вязкоупругими процессами (расслоением материала концевой зоны на микротяжи и их вытяжкой). [c.241]

Данные о кинетике формирования надмолекулярной структуры сетчатых полимеров могут быть получены с помощью различных методов электронной и оптической микроскопии [167—170], электронно- и рентгенографии [171]. Полезную информацию могут дать также и некоторые другие методы [116, 168, 170, 172—176], в частности ИК- и ЯМР-спектроскопия, различные варианты релаксационной спектрометрии, методы парамагнитных и люминесцентных зондов и меток, исследование процессов диффузии различных жидкостей и газов. Эти методы решения указанной выше задачи не имеют принципиальных отличий от приемов решения аналогичных задач для линейных полимеров, однако следует обратить внимание на трудности интерпретации надмолекулярной организации сетчатых полимеров, полученных в виде тонких пленок на различных твердых поверхностях [177]. Эти исследования приобрели большой размах, поскольку сетчатые полимеры широко используются в качестве связующих для композиционных материалов, клеев, покрытий, лаков и т. п. Формирующаяся в процессе синтеза сетчатого полимера на поверхности твердого тела надмолекулярная структура в значительной мере будет определяться не только химическим строением исходных мономеров (олигомеров) и условиями синтеза, но и наличием твердой поверхности. Дифференциация этих факторов является трудной задачей, а пренебрежение влиянием твердой поверхности на процесс С1штеза сетчатого полимера и формирование его надмолекулярной организации может привести к серьезным ошибкам в интерпретации экспериментальных данных [176]. [c.36]

В монографии последовательно рассмотрены структурные особенности несшитых и сшитых, ненаполненных и наполненных эластомеров, природа и закономерности различных процессов, связанных с механической релаксацией и вязкоупругими свойствами этих систем, впервые сделана попытка систематизировать данные релаксационной спектрометрии эластомеров как нового раздела физики и фи-зикохимии полимеров. [c.7]

В монографии нашли отражение фундаментальные исследования авторас сотрудниками, которые внесли крупный вклад в эту область знаний. Релаксационная спектрометрия, развиваемая в СССР Г. М. Бартеневым с сотрудниками (Ю. В. Зеленовым, Н. М. Лялиной и др.), применяется в настоящее время как метод исследования структуры некристаллических полимеров вообще и эластомеров в частности. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология