Параметр гибкости

Для оценки эффективности функционирования гибкой системы вводится ее количественная характеристика, называемая критерием эффективности или критерием оптимальности. В качестве критерия оптимальности могут быть выбраны различные технологические или экономические показатели, например, суммарная продолжительность выпуска всех продуктов ассортимента, коэффициент использования оборудования, приведенные затраты и др. Назовем их частными критериями оптимальности Частные критерии оптимальности являются функциями следующих переменных X, У, I, V, и, где X —матрица параметров технологической гибкости системы У — матрица параметров конструкционной гибкости аппаратов системы 2 — вектор параметров структурной гибкости V—вектор параметров организационной гибкости У — вектор параметров гибкости системы управления. Тогда [c.66]

Параметр гибкости Флори [c.88]

Изменение термодинамической гибкости макромолекул при увеличении или уменьшении числа шарнирных связей между сегментами полимерной цепи может быть оценено также параметром /ф 0,63(1 - е - е -. ..), называемым параметром гибкости Флори. [c.88]

Параметр гибкости полимерной цепи /о может быть математически описан с использованием следующей модели (см. рис. 2.4). [c.105]

В твердом полимере, как и в бесконечно разбавленном растворе в 0-растворителе, полимерные цепи, характеризующиеся параметром гибкости Флори /о > 0,63, образуют статистические клубки. Объем, занимаемый таким клубком, заполнен полимерным веществом лишь на 1,5-3,0%. Некоторая часть этого незанятого объема клубка заполняется сегментами соседних цепей. В результате полимерные цепи в массе полимера оказываются как бы перепутанными. Однако анизотропия сегментов приводит к возникновению определенной упорядоченности молекулярное взаимодействие обусловливает возникновение ближнего порядка в их взаимном расположении. Поперечные размеры таких ассоциатов достигают 0,5 нм, а продольные - 10-15 нм. [c.136]

В 1956 г. Флори предложил иной подход к оценке гибкости, связанный с введением параметра гибкости /, формально определяемого как число гибких связей в цепи [30]. Так как первоначаль- [c.36]

Рис. 1.10. Модель осмотической ловушки , поясняющая смысл параметра гибкости Флори fo. Обозначения см. в тексте.

Необходимо отметить, что приведенные интервалы значений размеров сегментов следует рассматривать как весьма условные. Границу между гибкими и жесткими цепями более четко устанавливают с помощью критериального параметра (параметра гибкости) , предложенного Флори и формально характеризующего долю гибких связей цепи, т.е. связей, вокруг которых возможно независимое вращение. Однако рассчитанное самим Флори граничное значение этого параметра (/ 0,63) требует на- [c.122]

Попробуем ограничиться при дальнейшем изложении минимумом параметров. Поскольку (см. гл. I) структура полимеров на любом уровне надмолекулярной организации закодирована в первичной структуре, или стереохимической конфигурации, макромолекул, удобно выбрать в качестве кодирующих параметр гибкости /о и конформационный параметр р (или <р>). Разумеется (см. гл. I), речь при этом идет о статистическом — вероятностном кодировании, которое не следует путать с дискретным генетическим кодированием, однозначно предопределяющим поведение макромолекул на всех стадиях образования организованных биологических структур. [c.67]

Таблица 2ПЗ. 1 Параметры гибкости полимеров [1]

Толщиномер выполнен в форме, напоминающей авторучку. Управление прибором осуществляется при помощи всего двух кнопок одна предназначена для включения прибора, а другая для выбора нескольких предустановленных скоростей ультразвуковых волн. В приборе реализована идеология "полного цифрового тракта", обеспечивающая стабильность параметров, гибкость и универсальность схемы, минимизацию габаритов, а так же устойчивые измерения при различном качестве поверхности объектов контроля. [c.703]

Очень удобным параметром для оценки гибкости цепи полимера является параметр гибкости /о, введенный Флори. Это доля гибких связей в макромолекуле. Теоретически показано, что при /о > 0,63 цепь можно считать гибкой, а при fo < 0,63 — жесткой. [c.70]

Таким образом, если параметр гибкости / превосходит значение /=1 — 1/е = 0,63, полимер не может быть ни при каких условиях переведен в упорядоченное состояние. [c.50]

Согласно приведенному выше уравнению параметр гибкости должен возрастать с температурой и соответственно при определенной температуре может происходить скачкообразный фазовый переход из упорядоченного (при низкой температуре) состояния в изотропное. Этой точке отвечает критическое значение параметра гибкости /с = 0,63. [c.50]

Френкель в работах [16, 17], которые обобщают в определенной степени его предыдущие исследования в области упорядоченного состояния полимерных систем [18—24], отмечает, что теория, развитая Флори и дополненная Ди Марцио, связывает образование и стабильность жидкокристаллического состояния полимеров главным образом с энтропийными факторами. В то же время уже в упомянутой работе Ди Марцио намечен энергетический подход к проблеме, поскольку параметр гибкости макромолекул / сам зависит от температуры и окружающей среды. Френкель напоминает, что даже в случае таких предельно жестких молекулярных образований, как стабилизированные внутримолекулярными водородными связями а-спирали синтетических полипептидов, где / должно быть равно нулю, можно наблюдать отклонения от теоретически предсказываемой диаграммы состояния (см. с. 84). [c.57]

Согласно Флори, параметр гибкости определяется следующим выражением [c.58]

Рис. VII. 3. Зависимость конформацион ной составляющей энтропии плавления от параметра гибкости макромолекулы черные точки — данные для полиэфиров.

Минимизируя AG (энергию Гиббса) системы, Флори определил критическое равновесное значение параметра гибкости f как предел устойчивости изотропной (неупорядоченной) фазы. Для неразбавленного полимера (объемная доля полимера в растворе 2=1) это значение определяется неравенством [c.14]

Комплекс физико-химических свойств природных волокнообразующих полимеров обусловлен первичным, вторичным и более высокими уровнями их структурной организации. Каждый из полимеров, представляющий интерес как волокнообразующий (целлюлоза, хитин, фибриллярные белки), имеет определенное биофункциональное назначение. Особенность биосинтетических процессов такова, что первичная структура макромолекул этих полимеров формируется как регулярная, несмотря на возможность случайного включения в них "дефектных" звеньев. Регулярность строения полимерных цепей предопределяет возможность их самоупорядочения (кристаллизации). Параметр гибкости макромолекул природных волокнообразующих полимеров /ф несколько больше 0,63, что позволяет отнести их к полужесткоцепным полимерам. [c.288]

Неоднозначность конформационного параметра гибкости а требует более определенной характеристики. Очевидно, количественную меру равновесной гибкости уместно выразить в терминах ближней или дальней корреляции ориентаций звеньев. В самом деле, при абсолютно свободном вращении ориентации уже смежных звеньев могут быть любыми, тогда как ограничение разрешенного угла поворота ф ограничивает и возможные ориентации. Чем жестче цепь, тем дальше простираются эти ограничения, т, е. тем более далекой вдоль цепи становится корреляция ориентаций звеньев. Мерой дальности этой корреляции (или, что то же, жесткости) может быть статистический элемент (сегмент) Куна Ат или персийтентная длина а, равная Ат/2. Несмотря на это простое [c.35]

Если параметр торможения т) близок к единице, то 1—Т1< 1 и эта формула, обычно называемая формулой Тейлора, переходит в формулу (IV. 12). Хотя формула Бреслера —Френкеля (IV. 12) выглядит как частный случай формулы Тейлора, она адекватным образом описывает молекулярные размеры полужестких цепей типа производных целлюлозы, где поворотно-изомерный механизм гибкости перестает работать, Происходит это вблизи критического значения параметра гибкости Флори /, т. е. при / 0,63. [c.133]

Несколько особняком в группе устоявшихся проблем стоят вопросы, связанные с принципиальными различиями в поведении жейтко- и гибкоцепных полимеров. Можно считать установленным существование критериального параметра гибкости цепей f, хотя о его точном численном значении можно спорить. В равной мере — и здесь наиболее отчетливо проявляется (для круга рассмотренных проблем — ср. Заключение к гл. VI) вмешательство кинетики в термодинамику — можно считать установленным, что параметр гибкости способен изменяться под действием механических или иных внешних полей, после чего поначалу гибкоцепная система начинает вести себя наподобие жесткоцепной, и наоборот. В этом состоит принцип эквивалентности термокинетики, сводящий кристаллизацию полимеров к теории Флори, играющей в данном случае роль леммы [22]. [c.283]

Термодинамическая гибкость характеризует способность цепи изменять свою конформацию под действием внутреннего теплового движения и зависит от величины АС/, т. е. от разности энергий поворотных изомеров. Чем меньше эта величина, тем выше вероятность перехода макромолекулы из одной конформации в другую Термодинамическая гибкость является равновесной характеристикой и опреде.пяется в условиях невозмущенной конформации макромолекулы, т. е. в сильно разбан-ленном растворе в 0-растворителс при 0-температуре. Термодинамическая гибкость оценивается несколькими показателями параметром жесткости, длиной термодинамического сегмента, персистентной длиной цепи н параметром гибкости Флори. [c.91]

Выведено уравнение для статистической суммы такой системы по состояниям с определенными значениями параметра гибкости /, равного доле rpaw -изомеров (в решеточном понимании), и параметра Ло —доли свободного объема. Для анализа поведения статистической суммы и, следовательно, гиббсовой энергии системы при каждой температуре всю статистическую сумму заменяли одним членом, вносящим в нее максимальный вклад, которому отвечали значения /max и По max. Число способов, которыми можно реализовать состояние с f = fmax, [c.186]

Совместно с Ельяшевич [239] нам удалось сформулировать условия возникновения порядка в системах полимер — растворитель в цепях с ограниченной вращательной подвижностью, характеризуемой параметром Флори /. Хотя речь идет о давней работе и мы пользовались еще более давней теорией Флори, основанной на выражении для энергии Гиббса системы полужесткий полимер — растворитель, включающей параметр гибкости / и основанной на решеточной модели, мы полагаем, что этот подход поучителен и сохранил значимость до настоящего времени, хотя многие детали теории изменились. К тому же цитированные работы были в свое время восприняты как нетипичный курьез и сейчас полузабыты, тогда как за истекшее время выяснилось, что многие полужесткоцепные полимеры, и в первую очередь биополимеры, способны к образованию бинарных упорядоченных форм, и простое сопоставление энергий Гиббса позволяет выяснить, которое из состояний предпочтительнее аморфное, мезоморфное или кристаллическое. Приводимый ниже анализ имеет значение и для гл. XV, ибо лишь сравнительно недавно способность некоторых лиотропных полимерных жидких кристаллов превращаться в студневидные или жесткие кристаллосольваты была переоткрыта . [c.340]

Предпринята попытка систематизации кинетического подхода к структуре аморфных полимеров и эластомеров на основе статистической теории высокоэластичности с учетом параметра гибкости /г, формально определяемого как число гибких связей в цепи и отражающего энергию излома первоначально стержневидной молекулы [90, с. 36]. Детальный расчет показывает [91], что образование нематической фазы неизбежно, если /г О.бЗ ( 1— е. ..). Значение .=0,63 разделяет все полимеры на гибкоцепные (fг 0,63) и жесткоцепные ( г О.бЗ). Все жесткоцепные полимеры в отсутствие кинетических помех неминуемо образуют термодинамически стабильную организованную фазу нематического типа. При /г>0,63 макромолекулы уже [c.49]

Эти авторы утверждают, что фактически каждая полимерная цепь с очень хорошим приближением может быть юписана четырьмя параметрами р — масса на единицу длины, / — коэффициент трения на единицу длины, а — силовая постоянная на изгибание или параметр гибкости и L—контурная длина цепи. Динамика движения такой цепочки описывается с помощью уравнения в частных производных четвертого порядка, для функции Грина которого удается найти явное выражение. С помощью этой функции Грина получаются зависящие от времени корреляционные функции, через которые могут быть выражены основные вязко-упругие характеристики цепи. [c.26]

П. При достаточно высоких молекулярных массах определяющую роль в структурообразовании играет гибкость цепей. Параметр гибкости определенный в классической работе Флори 1956 г. как молярная доля гибких связей в цепи (см. подробно Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров. Л., Химия , 1976), регулирует способ объединения цепей в НМС. Ниже некоторого критического значения (которое, однако, меныНе 0,63, предсказываемого решеточной тео- [c.4]

Существование поворотной изомерии в статистически свернутых изотактических макромолекулах подтверждается прямым. расчетом потенциальной энергии различных конформаций мономерных единиц изотактического полипропилена [11. 37,86] 8). При этом, однако, средняя энергия деспирализации цели Ш кал моль (Р — 0,1), т. е. значительно больше, чем значение Д 600 кал/моль, оцененное выще из экспериментальных данных на основе чисто поворотно-изомерного механизма гибкости макромолекул. Следовательно, величина Ш 600 кал/моль представляет собой эффективно.е значение параметра гибкости цепи, учитывающее как деспирализацию (поворотную изомеризацию) макромолекул, так и крутильные колебания в мономерных единицах. Действительно, детальный расчет потенциальной энергии изотактического полипропилена [З ] указывает на наличие почти свободных колебаний звеньев цепи, входящих в регулярные участки спирали, в одну сторону от положения равновёсия (спираль 85) с шириной 28ср л 20 — 30°. [c.228]

Изложенные теоретические результаты могут быть сопоставлены с экспериментальными данными по термодинамической гибкости (т. е. степени свернутости) полимерных цепей в растворе и высокоэластическом состоянии, в частности с данными по средним размерам и средним дипольным моментам макромолекул в растворе, по температурной зависимости размеров, по энергетическим эффектам при растяжении блочного полимера и т. д. Построение статистической теории, связывающей параметры гибкости макромолекул с данными физическими характеристиками, требует использования математического аппарата статистической физики одномерных кооперативных систем (например, матричного метода модели Изинга). Сравнение такой теории с опытом привело к хорошему согласию и позволило оценить сравнительную роль двух возможных механизмов гибкости в статистическом закручивании макромолекул. Во всех исследованных случаях оказалось, что наблюдаемая закрученность цепей практически цслк1 о т обусловлена поворотной изомеризацией, а крутильные колебания играют второстепенную роль. [c.285]

В то же время содержание книги показывает, что конформационная статистика обычных макромолекул и теория лереходов спираль — клубок в молекулах биополимеров находятся в настоящее время на разных стадиях своего развития. Природа гибкости макромолекул качественно может быть понята без использования представления о макромолекуле как о линейной кооперативной системе. Поэтому развитию. современной конформационной статистики обычных макромолекул, изложенной в книге, предшествовало качественное объяснен е гибкости полимерных цепей, основывающееся на существовании внутреннего вращения звеньев в макромолекуле. Статистическая физика линейных кооперативных систем понадобилась лишь для решения следующей очередной задачи теории, а именно для перевода представлений о гибкости макромолекул на количественный язык. Эта задача включала в себя, с одной стороны, установление связи между параметрами, характеризующими гибкость цепей, и их наблюдаемыми свойствами (размеры, дипольные моменты, термомеханические кривые и т. д.), а с другой — прямое вычисление параметров гибкости на основе имеющихся у нас сведений о потенциалах взаимодействия валентно не связанных атомов и атомных групп. Обе этих задачи в основ- [c.384]

Сравнивая выражения (36), (39) и (41), можно выяснить, при каких значениях параметров реализуется каждое состояние полимера. Флори показал, что образование ущорядо-ченной фазы оказывается более выгодным, чем аморфной, при значениях параметра гибкости < 0,63 в силу того обстоятельства, что невозможно беспорядочно упаковать жесткие палочки . Однако если взаимодействие полимера с растворителем переводит полимер в более жесткую конформацию, то в присут- [c.132]

Если суммировать все сказанное выше, то можно в общем виде качественно сформулировать следующие критериальные условия перехода изотропной полимерной системы в анизотропную (жидкокристаллическую). Предельное значение параметра гибкости цепи полимера, выше которого полимер не может ни при каких обстоятельствах самопроизвольно перейти в упорядоченное состояние, составляет для чистого полимера /с = 0,63. Поскольку переход порядок — беспорядок связан с возможностью плотного заполнения заданного объема, то для жестких цепей в растворе существует определенная концентрация (объемная доля полимера в системе 2) ниже которой размещение молекул не связано с принятием неравновесной конформации, а выше которой ясест-кие макромолекулы или вынуждены принимать неравновесную конформацию, или — что более характерно для растворов умеренной концентрации, где обеспечена достаточная подвижность,— переходят в упорядоченное состояние (взаимная параллелизация). Если не учитывать межмолекулярного взаимодействия (т. е. рассматривать атермические системы), то концентрация перехода беспорядок — порядок будет зависеть только от осевого отношения (степени асимметрии) стержневидных макромолекул по приближенному уравнению для абсолютно жестких стержней (/=0) [c.52]

Автор отмечает, что одна из причин, по которой полимеры с полужесткими цепями (параметр гибкости ниже критического значения 0,63) не переходят в анизотропное (жидкокристаллическое) состояние, заключается в том, что еще до достижения критических условий такого перехода (по щкалам концентрации и температуры) происходят истинная кристаллизация и складывание цепей. Поэтому, считает он, следует искать возможность для перевода раствора полимера в анизотропное состояние путем исключения преждевременной кристаллизации. [c.63]

Важно отметить, что существует критическая степень гибкости полиме1ра, выше которой он вообще не может быть переведен в жидко-кристаллическое (анизотропное) состояние даже при отсутствии растворителя. Для высоких значений молекулярных масс предельная (критическая) гибкость, выраженная через параметр гибкости, по Флори /ф составляет [c.69]

Данная глава начинается с описания этих методов, после чего проводится обзор полученных авторами результатов, касающихся молекулярного порядка и подвижности гребнеобразных ЖК полимеров, отличающихся рядом параметров гибкостью полимерной цепи, длиной гибкой развязки и природой мезогенных групп (стержнеобразные и дискотические). Эти результаты сравниваются с данными малоуглового нейтронного рассеяния, рентгенографии, ЭПР и диэлектрической релаксации. В заключение некоторое внимание уделяется исследованиям ЖК эластомеров (см. гл. 10) и методу измерения сверхмедлен-ной переориентации директора на молекулярном уровне. [c.298]

Хотя жесткоцепные полимеры, для которых значение параметра гибкости / заведомо меньше критического, должны спонтанно переходить в упорядоченную фазу, достижение гомогенной области ЖК (см. рис. 1.2) в растворах жесткоцепных полимеров затруднено не только в силу кинетических, но и в силу термодинамических причин. Согласно классической теории растворов [2], в соотношение для избыточного химического потенциала растворителя входит энтропия разупорядочения. Эта же величина входит в выражение для температур плавления жидкокристаллической фазы и растворения, как это следует из формулы (1.1). В случае жесткоцепных макромолекул А5ц=0, а АЯи, пропорциональная е, стремится к бесконечности. Поэтому граница широкой части фазовой диаграммы, показанной на рис. 1.2, стремится в область высоких температур и может оказаться вообще недостижимой из-за испарения растворителя или даже термического разложения полимера. В ряде систем (типа алкилполиизоцианатов) удается попасть только в область слева от коридора , но не более того, однако при добавлении второго полимера (например, того же ПБГ) их можно вовлечь в тактоидную фазу. [c.19]

Характер суммирования будет определяться не только абсолютным значением у, удерживающим цепь в растянутом состоянии, но и структурой гидродинамического поля, что подробно рассмотрено Де Женном [31]. Однако, совершенно не вдаваясь в детали, мы могли бы постулировать простую связь W с механической (Ае) или тейнохимической (Ахп) добавками к внутренней энергии е, фигурирующей в выражении для параметра гибкости /. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология