Полиамид жесткоцепной

Как И ДЛЯ других жесткоцепных полимеров, для ароматических полиамидов наблюдается резкая зависимость [л]/[т]] от М, которая была использована для количественной оценки степени жесткости этих полимеров [39, 50, 51]. [c.26]

В настоящее время установлено, что жесткоцепные полимеры с достаточно сильным межмолекулярным взаимодействием (следовательно, и ароматические полиамиды) могут существовать в растворах в виде жидких кристаллов (подробно см. гл. И1). [c.77]

Удивительно то, что впервые жидкокристаллическое поведение обнаружено в растворах, а не в расплавах полимеров, так как это явление обычно связывается с индивидуальными соединениями, вернее с их расплавами. Возможно, причиной более раннего наблюдения жидкокристаллического состояния в растворах являются чрезвычайно высокие температуры плавления (происходящего с разложением) жесткоцепных гомополимеров и даже сополимеров при условии, что в них существуют водородные связи, как в случае ароматических полиамидов. [c.126]

Первое из названных направлений включает такую модифика-, цию гибкоцепных полимеров, которая позволяет повысить температурный предел эксплуатации полимера. Так, синтезируют полиамиды, сложные полиэфиры, и другие полимеры, в которых карбоциклические группировки, например п-фениленовые звенья, чередуются с амидными, эфирными, сульфидными, сложноэфирными и другими гибкими звеньями. Температуру эксплуатации этих полимеров удается повысить до 400° С и более. Модификацией жесткоцепных, непригодных к переработке полимеров получают материалы, лишенные этого недостатка. Например, поли-п-фени-лены модифицируют введением в цепь одиночных метиленовых групп или коротких полиметиленовых цепочек, после чего они поддаются переработке. [c.37]

Под действием напряжений скорость деструктивных процессов в жесткоцепных полимерах повышается и долговечность снижается. В работах [442—445] показано, что долговечность ориентированных полимеров в вакууме значительно выше, чем на воздухе, и что в первом случае разрушение происходит вследствие термической, а во втором — вследствие термоокислительной деструкции цепей. При исследовании полиамидов, полиэтилена, полипропилена, волокон хлопка, шелка обнаружено, что при больших степенях ориентации долговечность полимеров в вакууме и на воздухе становится одинаковой или даже долговечность на воздухе превышает долговечность в вакууме. В то же время природа макрорадикалов и состав летучих продуктов, образующихся в процессе разрушения полимеров в вакууме и на воздухе, различны количество кислородсодержащих продуктов механохимического распада полимера в вакууме на порядок меньше, чем при распаде на воздухе [446— 449]. [c.218]

Итак, область стеклообразного состояния следует подразделить на несколько подсостояний (не считая хрупкого), поскольку наблюдается несколько переходов в интервале Т р < Г < Т , где н Tg — соответственно температуры хрупкости и стеклования. Особенно характерны эти переходы для жесткоцепных полимеров, имеющих чрезвычайно широкий интервал стеклообразного состояния. Интересно, что температура хрупкости Т р в таких системах лежит далеко в области минусовых температур, а точка стеклования 7 g в области очень высоких (для органических полимеров) температур. К полимерам этого типа относятся ароматические полиамиды, полиэфиры и полиимиды, а также многие другие гетероциклические [c.423]

Приведенные соотношения использовались при интерпретации экспериментальных данных по гидродинамическим и оптическим свойствам молекул жесткоцепных полиамидов в растворах. [c.65]

V. РАВНОВЕСНАЯ ЖЕСТКОСТЬ МОЛЕКУЛ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ПОЛИАМИДОВ [c.65]

Сопряжение в цепи, характерное для молекул рассмотренных выше полиамидов, не является единственным механизмом, способствующим повышению жесткости и внутримолекулярного порядка цепной молекулы. Другой способ увеличения жесткости молекулярной цепи состоит в ее циклизации и соответствующем уменьшении возможности вращения вокруг валентных связей. Классическим примером жесткоцепных полимеров являются производные целлюлозы, молекулярные цепи которых построены из глюкозид-ных циклов. Дополнительная циклизация, возможно, осуществляется за счет внутримолекулярных водородных связей. По данным разных авторов [45—49], длины сегментов различных производных целлюлозы составляют сотни ангстрем (табл. 1), т. е. соответствуют равновесной жесткости жесткоцепных полимеров. Эти данные подкрепляются теоретическими расчетами конформаций различных полисахаридов [50—52]. [c.75]

Поэтому, не будучи по строгому определению жесткоцет1Ными, волокнообразующие полиимиды имеют ту же прочность на растяжение и тот же модуль упругости, что и жесткоцепные полиамиды , но превосходят их по тепло- и термостойкости. В то же время их эластические свойства, и в первую очередь способность к проявлению вынужденной эластичности, сохраняются неизменными в чрезвычайно широком диапазоне температур (примерно от —200 до +300 °С), поскольку при очень медленных воздействиях (а стрелка действия при вынужденной эластичности всегда смещена в сторону больших т) проявляется уже независимость сегментальных движений, и полимер в целом перестает вести себя как псевдолестничный. [c.228]

На основе его смесей с поливинилпирролидоном, поли-4-винилпириди-ном и поливиниловым спиртом получены так называемые молекулярные композиты, в которых жесткоцепной сульфонированный полиамид служил армирующим элементом. Найдено д щественное влияние водородного связывания ме>аду элементами молекулярного композита. При этом для смесей с поливи-нилпиридином и ПВС температура стеклования лежала ниже аддитивных значений, что, по мнению авторов, свидетельст ет о небольшом числе контактов межд5 макромолекулами. [c.480]

Статистический сегмент таких полимеров может достигать 1йО и более звеньев. Жесткоцепными являются полиэфиры и полиамиды. содержащие атомы, способные к образованию сильных меж-молекулярных водородных связей. Жесткость цепей возрастает, если в макромолекулах содержатся большие по объему и массе заместители. Конформационные переходы в таких макромолекулах требуют значительной энергии и длительны. При невысоких те.мпературах они практически отсутствуют, а при высоких проявляются благодаря увеличению общей кинетической гибкости цепей. [c.22]

Жесткоцепные полимеры (например, ароматические полиамиды), находясь в жидкокристаллическом состоянии, где известная П0ДВ1 ЖИ0сть макромолекул (ч обычных кристаллах они жестко закреплены) совмещается со склонно- [c.449]

У наиболее жесткоцепных полимеров, таких, как ароматические полиамиды или полипептиды в форме а-спиралей, макромолекулы подобны жестким палочкам. Их растворы при низких концентрациях ведут себя как ньютоновские жидкости, а при более высоких концентрациях они проявляют аномалию вязкости. При некоторой критической концентрации в них возможно образование тактоидной структуры , и они начинают вести себя подобно жидкокристаллическим системам со всеми особенностями, характерными для этих систем . В определенном диапазоне концентраций могут быть получены кривые течения растворов жесткоцепных полимеров с очень хорошо развитой структурной ветвью, как это показано па рис. 2.45 (по данным Дж. Янга ). [c.224]

После открытия анионного инициирования и межфазной поли-конденсации было обнаружено, что мезоморфное поведение, помимо полипептидов, характерно еще для двух других классов полимеров. Были синтезированы блок-сополимеры и привитые сополимеры с длинными последовательностями мономерных звеньев различной полярности и установлено существование разнообразных лиотропных мезофаз, сходных с классическими низкомолекуляр-ными дифилами [3, 4]. Это открытие привело к получению новых важных материалов — микрофазовых композиций, сочетающих предельные свойства, недостижимые при статистической сополиме-ризации. Примерно в то же время с целью повыщения термостабильности материалов в соответствии с требованиями технологии методом поликонденсации был создан класс жесткоцепных макромолекул — ароматические полиамиды. Было установлено, что в соответствии с предсказаниями Флори [2] некоторые из этих жесткоцепных полимеров об(разуют анизотропные растворы. [c.118]

Кинетика фазового перехода от жидкого состояния (расплав, р-р) к твердому может осложняться частичным переходом системы в жидкокристаллич. состояние (см. Структура). При этом сформованное, но не подвергнутое ориентационной вытяжке волокно имеет заметно выраженную предориентацию , к-рая усиливается при формовании в мягких условиях (низкая степень пересыщения или переохлаждения). Крайний случай этого явления — Ф. в. из р-ров или расплавов, полностью находящихся в жидкокристаллич. состоянии. Это реализуется нри использовании жесткоцепных полимеров (ароматич. и гетероциклич. полиамиды, полиэфиры, полигидразиды и др.). Сформованное волокно из р-ров таких иолимеров непосредственно после отверждения имеет очень высокую степень ориентации. Его прочность достигает 200—250 гс/текс (см. также Прочность химических волокон). [c.376]

Кроме специалистов, непосредственно занимающихся различными вопросами синтеза, исследования, переработки и применения ароматических полиамидов, книга может быть полезна специалистам, занимающимся другими, в первую очередь, близкими по строению термостойкими полимерами, например ароматическими полигидразидами, ароматическими полимочевинами и полиоксамидами, ароматическими полиамидоимидами. Некоторые данные, приведенные в монографии, по-видимому, могут быть использованы при исследовании и применении жесткоцепных термостойких полимеров иного строения. [c.3]

Степень кристалличности от поли-о-фениленизофталамида до поли-я-фениленизо-фталамида постепенно возрастает [5]. В этой же последовательности возрастает симметрия звеньев макромолекул и убывает их гибкость [5]. Способность к кристаллизации первых членов ряда, вероятно, определяется гибкостью макромолекул, обеспечивающей поворот и необходимую ориентацию их звеньев при кристаллизации. Однако легкую кристаллизуемость последнего члена ряда поли-п-фенилентерефталамида, являющегося наиболее жесткоцепным и с большим трудом аморфпзующегося, следует отнести за счет высокой регулярности строения его макромолекул. Полп-о-фениленизофталамид и поли-о-фенилентерефталамид в процессе синтеза самопроизвольно выпадают из растворов вследствие кристаллизации [43]. Легкая кристаллизуемость этих ароматических полиамидов, вероятно, не связана с их сравнительно низким молекулярным весом (удельная вязкость 0,5%-ных растворов в Нг504 равна 0,11 и 0,23, соответствен- [c.76]

Формование (осаждение) мелкодисперсных частиц. В ряде случаев (наполненные пластики, сорбенты) очень важно получить ароматические полиамиды в мелкодисперсном состоянии. Кроме известных в технологии полимеров способов для ароматических полиамидов предложено несколько оригинальных решений. Так, для приготовления мелкодисперсных ароматических полиамидов [92] к раствору полимера в амидных растворителях добавляют осадитель, нагревают эту смесь до температуры по крайней мере на 25 °С выше температуры кипения растворителя и затем быстро охлаждают (метод отрицательной растворимости). При определенных условиях жесткоцепные ароматические полиамиды осаждаются из растворов в амидных растворителях, содержащих соль (например, Li l), в виде иглоподобных (анизодиаметричных) частиц. Осадителями являются I4, хлороформ или бензол. Методика осаждения описана в работе [93]. Возможность получения таких частиц связана с возможностью существования ряда ароматических полиамидов в жидкокристаллическом состоянии, [c.178]

Были изучены закономерности термовытяжки волокон из поли-га-фениленте-рефт.аламида — одного из наиболее жесткоцепных ароматических полиамидов [c.185]

Сочетание высокрориентированной структуры волокон, сформованных из жесткоцепных молекул, с сильным межмолекулярным взаимодействием за счет совершенной системы водородных связей вероятно обеспечивает особенно высокие прочностные показатели волокон на основе п-замещенных ароматических полиамидов. [c.195]

В работе [117 фенилон (до 10%) добавляли в раствор поливинилхлорида (ПВХ) в диметилформамиде и изучали особенности формования и свойства получаемых при этом волокон. Было показано, что добавка фенилона к ПВХ приводит ж получению более плотного, малопористого волокна с более высокими физико-механическими показателями. Это объясняется сильным эффектом криптогетерогенности указанной системы. Описано применение иглообразных частиц жесткоцепных ароматических полиамидов (например, поли-га-бензамида), полученных высаждением из раствора, для наполнения пластмасс и волокон [118]. [c.239]

Очень важно изучать свойства и структуру растворов органических полимеров в неорганических растворителях. Это относится прежде всего к жесткоцепным полимерам типа целлюлозы, по-лиарилатов, ароматических полиамидов и т. д. Надо проводить систематическое изучение растворов неорганических полимеров. [c.97]

В настоящее время значительно возрос интерес к макромолекулам с большой жесткостью скелетной цепи (нуклеиновые кислоты полипептиды, некоторые по-лнапкилизоцианаты, ароматические полиамиды и др.). С одной стороны, это связано с важной биологической функцией таких макромолекул в живых организмах (нуклеиновые кислоты), с другой - с уникальными свойствами материалов, получаемых на основе жесткоцепных макромолекул. [c.193]

С поверхностными явлениями связаны также процессы стабилизации полимерных дисперсий. При наибольшем снижении межфазного поверхностного натяжения достигается наибольший эффект стабилизации водных дисперсий [73] жесткоцепных волокнообразующих полимеров (полиамидов, полиэфиров, поли-акрилонитрила). Авторы работы [73] указывают на взаимосвязь характера изменения вязкости и конформации макромолекул полимерного ПАВ — диэтиламиногенной соли сополимера стирол-диэтиламида и малеиновой кислоты — с характером изменения цоверхнрстных свойств раствора этого ПАВ. Оценка стабилизи- [c.23]

Синтез таких жесткоцепных полиамидов, как ПБА, впервые позволил получить анизотропные растворы синтетического полимера. Полученные Кволек растворы в растворителе ТММ — Ь1С1 были непрозрачными и имели консистенцию разбавленного яблочного соуса по этой причине их, казалось бы, можно было бы выбросить как неудачные образцы. Но когда Кволек сформовала волокна из этого материала, то к удивлению получила ориентированные волокна с прочностью, равной или превосходящей таковую шинного корда из полиамида-66 и с модулем, превосходящим модуль упругости стеклянного волокна (табл. VI.3). Даже волокна, полученные без фильерной вытяжки (при свободном истечении раствора), были 136 [c.136]

Для полиамидов с жесткими цепями имеется критическая концентрация раствора, по достижении которой происходит разделение на две фазы. На рис. VI.8 показана фазовая диаграмма системы ПБА (М 7000)—ДМАА—ЫС1, т. е. растворов типичного жесткоцепного полиамида. Ниже критической концентрации растворы прозрачны и изотропны (I). Выше концентрации полимера 7 % (зависит от содержания Ь1С1) образуется вторая, анизотропная фаза и в растворе присутствует смесь фаз (II). При более высоких концентрациях растворы становятся однофазными анизотропными (III), причем за этим участком по мере повышения концентрации следует участок с выделившимся полимером (IV). В областях (II) и (III) система мутная, при перемешивании ее появляется опалесценция она оптически анизотропна, а вязкость ее ниже вязкости концентрированных изотропных растворов. Картина, наблюдаемая при просмотре тонкого слоя анизотропного раствора в поляризованном свете, идентична соответствующей картине для нематического жидкого кристалла (рис. VI.9). [c.142]

ДС-поляризация может и не наблюдаться, если 1) температура tgOMaK выще температуры деструкции полимера (например, в целлюлозе, некоторых полиамидах, в циклолинейном полифенил-силоксане) 2) макромолекула является жесткоцепной и тогда понятие сегмента теряет первоначальный смысл, так как его протяженность сравнивается с длиной всей макромолекулы 3) полимеры пространственно сшиты так, что расстояние между узлами химической сетки короче кинетического сегмента, который был бы характерен для молекулы линейного строения. Роль химических сшивок могут выполнять кристаллические образования, в сильно закристаллизованном полимере (на 80—90%) сегментальная форма теплового движения может и не проявиться. В работе [106] [c.37]

В табл. 1 приведены значения Q — степени внутримолекулярного ориентационно-осевого порядка, определенные экспериментально (кривые рис. 7 и 8) для ряда жесткоцепных полимеров. Для термотропных нематических жидких кристаллов экспериментально измеренные значения Q лежат обычно в пределах 0,4—0,7 [11, 15]. Для исследованных параароматических полиамидов величины Q лежат в той же области значений и даже превосходят ее верхнюю границу. Поэтому имеются все основания называть молекулы этих полимеров кристаллоподобными молекулами. [c.75]