Силанолы водородных связей

Разность частот между мономерной полосой ОН-группы карбинола и силанола и полосой ассоциированной водородной связи типа ОН О имеет значения 152 и 192 см соответственно. Это указывает на большую кислотность силанола по сравнению с кислотностью карбинола. [c.181]

Молекула силанола до некоторой степени сильнее диссоциирована и водородная связь его несомненно сильнее, чем у карбинола. По-видимому, увеличение кислотности силанола — результат я-связи, включающей неподеленную пару электронов кислорода и Зй-орбиту кремния. [c.183]

Si—ОН-группа. Атом кремния не оказывает заметного влияния на положение полосы, обусловленной группой ОН. В спектрах разбавленных растворов силанолов в четыреххлористом углероде имеется полоса при 3690 см (2,71 мк), которая характерна для свободного гидроксила. В спектрах концентрированных растворов силанолов появляется широкая и интенсивная полоса, обусловленная ОН-группой, которая участвует в образовании водородной связи О—НО. [c.387]

Водородные связи, образованные силанолами [c.67]

В ИК-спектрах кристаллических и жидких силанолов имеется только одна широкая полоса связанных водородной связью силанольных групп [232, 349, 662, 668, 674, 681], что свидетельствует о кольцевом характере ассоциации молекул, при которой практи- [c.67]

Затем эти авторы [79] уточнили и обобщили предложенную модель поверхности кремнезема и предположили, что геминальные силанолы расположены на участках поверхности, подобных по структуре 100 -грани /3-кристобалита, а отдельно стоящие силанолы расположены на участках поверхности, подобных соответствующей грани 111 -типа, что подтверждается многими спектроскопическими данными [80]. В уточненной модели отдельно стоящие силанолы на одном и том же сегменте поверхности 111 -типа не могут образовывать водородные связи друг с другом. Могут или нет соседние геминальные силанолы на одной 100 -поверхности образовывать водородные связи друг с другом, зависит от относительной ориентации их ОН-групп. Когда два сегмента поверхности 100 - или 111 -типа пересекаются на выпуклости, ОН-группы не могут участвовать в образовании водородной связи через ребро пересечения но когда два сегмента поверхности пересекаются в вогнутости, то силанолы, расположенные вблизи места пересечения, могут образовывать водородные связи с силанолами, противостоящими им через ребро пересечения плоскостей. Все силанолы, связанные водородной связью, в этой обобщенной модели /3-кристобалита имеют общую особенность когда любые два силанола связаны друг с другом водородной связью, то оба атома кремния, содержащие их, также расположены на одном и том же сегменте поверхности 100 -типа. [c.53]

При хемосорбции больших количеств воды появляются также полосы 3720 и 3515 см связанных водородной связью силанольных групп, что объясняется реакцией молекул воды с менее напряженными силоксановыми мостиками. Если откачать образец в вакууме при 350 °С, то наблюдается некоторое увеличение свободных силанольных групп из-за удаления связанных силанолов. При откачке образцов в вакууме до 600 °С (умеренное дегидроксилирование) механизм формирования поверхностных структур отличается от механизма для сильно де-гидроксилированных кремнеземов. При нагревании до 600 °С в реакции участвуют только несильно напряженные силоксановые мостики и не затрагиваются участки поверхности, занятые свободными силанолами. При хемосорбции воды на аэросиле. [c.54]

Рис- 5.1-10. Часть поверхности Са (октильной)-обращенной фазы. Остаточные силаноль-ные гругшы, выступающие с поверхности, частично связаны водородными связями, а также кислородными атомами в силоксановые связи. [c.276]

К другому весьма важному общему свойству эфиров поликремневой кислоты относится отчетливо возрастающая растворимость в углеводородах (особенно в бензоле) с повышением степени эфирофикации, т. е. с увеличением числа алкильных групп, входящих в радикал кремневой кислоты . Связь 81—О имеет полуионную природу и группа 81—ОН (силаноль) сохраняет способность образовывать водородные связи в реакциях с полярными органическими растворителями. Таким образом, кремневая кислота способна входить в свободную, но отчетливую ассоциацию с растворителем. Образованию водородной связи способствуют атом,ы кислорода и азота растворителя, которые действуют как атомы-доноры электронов, присоединяющихся к гидроксилу. [c.205]

На рис. 6, а и б приведены спектры силанола и карбинола соответственно в разбавленном растворе неполярного растворителя и в жидком состоянии. Можно видеть значительное смещение спектров в низкочастотную область, а также уширепие и увеличение интенсивности полос поглощения. На рис. 6, г показано сильное смещение и увеличение интенсивности валентного колебания поверхностной гидроксильной группы при адсорбции аммиака. Полосы поглощения при 3720 и 3660 см принадлежат гидроксильным группам на поверхности стекла. Адсорбция аммиака приводит к заметному уменьшению интенсивности этих полос и к появлению очень интенсивной полосы водородной связи нри 3000 см . Полосы в области 3400—3300 см принадлежат адсорбированному аммиаку и обсуждаются в гл. 7. [c.20]

Силанолы менее летучи, чем галогениды и силоксаны, вследствие межмолекулярной ассоциации за счет образования водородных связей диолы Ка51(ОН)2 лучше растворимы в воде, чем силанолы Кз510Н. По сравнению со спиртами силанолы обладают более кислыми свойствами и образуют более прочные водородные связи. Это может быть следствием участия йп — ря-перекрывания в образовании связи 81—О (разд. М-2). [c.602]

Гидроксил, связанный с атомом кремния. В кристаллах кислых силикатов и родственных им соединений (германатов, фосфатов и др.) гидроксил образует химическую, преимущественно ковалентную связь только с одним атомом X (X — Si, Ge, Р.. . ). Взаимное влияние связей в силанолах и в ряде других соединений типа RjSiY (Y — Н, F, С1, Вг, I, 0D, ОСНд) изучалось спектроскопическим методом в частотном диапазоне 400—4000 см [1, стр. 28]. Особое внимание было уделено исследованию скелетных колебаний силанолов в ас-социатах RgSiOH- - В (В — основание). При этом было установлено, что усиление водородной связи О—Н -В сопряжено с резким повышением частоты и динамического коэффициента связи Si—О. Поскольку динамический коэффициент ковалентной связи находится в линейной зависимости от ее порядка, в рассматриваемом случае можно говорить о повышении порядка связи Si—О при поляризации связи О—Н под воздействием Н-связи. Вероятным механизмом данного взаимодействия является сопряжение а-связи О—Н и донорно-акцеп-торной 7Г-СВЯЗИ О Si. Увеличение эффективного заряда атома кислорода должно привести также к некоторому усилению его электростатического притяжения к положительно заряженному атому кремния [1, стр. 32]. [c.134]

С этой точки зрения необходимость полного взаимодействия адгезив— модифицированная поверхность не так велика. Нет сомнения, что наиболее эффективные модифицирующие агенты активно взаимодействуют с субстратом, чаще всего гидрофобизируя его. Взаимодействие стекла, металлов и некоторых других материалов с кремнийорганическими и другими аппретами сводится в основном к возникновению связей 51—О—Н и Ме—О—К за счет дегидратации поверхности, поскольку кремнеземистые материалы и оксидные пленки на металлах практически всегда гидратированы. Показано, что наличие на поверхности кварца силанола с водородными связями активирует свободные группы силанола для взаимодействия с аппретами, причем энергия активации снижается на /з [178]. Облегчает взаимодействие силанов с субстратом наличие в молекуле силана аминоалкидных групп [179]. Группы 510 на поверхности стекла и метилольные группы фенольных и других смол взаимодействуют с образованием эфирных или ионных связей. Кремнийорганические продукты взаимодействуют с целлюлозными материалами с образованием связей 51—О—С, а также во- [c.43]

Как и следовало ожидать, атом кремния не влияет на валентные колебания О — Н, если не считать случаев, когда образуется водородная связь. Ричардс и Томпсон [3] исследовали четыре силанола, которые в твердом состоянии имеют интенсивную полосу поглощения около 3250 м . В случае разбавленных растворов в четыреххлористом углероде вместо этой полосы появляется обычно полоса поглощения свободной группы ОН при 3690 сж . Полосы деформационных колебаний ОН у этих соединений не идентифицированы. Авторы заметили во всех случаях сильную полосу в области 880—830 сж , которая отсутствует у циклических дифенилсилоксанов, но они считают, что на основании имеющихся данных нельзя ее с уверенностью отнести к деформационным колебаниям. Указанное выше положение полосы валентных колебаний свободной группировки 51 — ОН подтверждено в случае силанола [30] разбавленный раствор которого поглощает при 3676 сж . [c.484]

Однако есть довольно веские основания полагать, что некоторые связи кремния, особенно с кислородом и азотом, проявляют характер двойной dn—ря-связи. Об этом уже упоминалось ранее (стр. 159) при рассмотрении соединения N (SiHgjg. Существование кратных связей подобного характера подтверждается, например, наличием очень больших валентных углов в силоксанах, значительно меньшей основностью 0(SiHg)2 по сравнению с 0(СНд)2 [31 и большей кислотностью и наличием водородных связей в таких силанолах, как (СНз)з510Н, по сравнению с (СНз)дСОН последнее можно объяснить образованием л-связи между Si и О, осуществляемым одной из двух неподеленных пар электронов атомов кислорода силанола и М-орбиталями атома кремния, подобно тому как это происходит в имине R2 =N—И. Тот факт, что у атома кислорода [c.310]

Силанольные группы на поверхности силикагеля реагируют как слабые кислоты. Карман [169 обнаружил, что частицы силикагеля приобретают в щелочных растворах отрицательный заряд. Ионы Н+ замещаются ионами Na+, которые в отличие от протонов не могут дать недиссоциированных соединений при взаимодействии с электронной оболочкой ионов 0 . Эта изоэлектрическая точка силикагеля находится вблизи pH 2 [184, 185]. Силанолы более кислотны, чем сравниваемые с ними карбинольные соединения, и они обнаруживают более отчетливую тенденцию к образованию водородных связей и к ассоциации, как было показано Вестом и Бэни [186]. [c.239]

Как и следовало ожидать, атом кремния не влияет на валентные колебания О—Н, за исключением случаев, когда образуется водородная связь. Ричардс и Томпсон [3] исследовали четыре силанола, которые в твердом состоянии имеют интенсивную полосу поглощения около 3250 слг. В случае разбавленных растворов в четыреххлористом углероде вместо этой полосы появляется обычная полоса поглощения свободной группы ОН при 3690 слг. Полосы деформационных колебаний ОН у этих соединений не идентифицированы. Авторы заметили во всех случаях сильную полосу в области 880—830 сж", которая отсутствует у циклических дифенилсилоксанов, [c.394]

Силанолы ассоциированы за счет водородных связей даже в очень разбавленных растворах Г659—662], так что полного отсутствия ассоциации можно ожидать лишь для молекул, находящихся в газовой фазе [348, 659]. [c.67]

НЫХ водородной связью силанольных групп характеризуется значительной шириной и большей интегральной интенсивностью, чем у соответствующих карбинолов [662]. Сдвиг этой полосы (Avoh) за счет ассоциации составляет 200—400 см , т. е. значительно больше, чем у карбинолов, и обусловлен повышенной кислотностью силанолов [232, 349, 627, 659, 663, 664, 668, 670, 674]. В ИК-спектрах дейтеросиланолов RaSiOD частоты поглощения свободных и ассоциированных групп 0D составляют соответственно 2710—2730 и 2435—2455 см [348, 659, 675]. [c.67]

Колебательные спектры силанолов, рассматриваемые в диапазоне, включаюш,ем все основные частоты группы —ЗЮН, представляют собой ценный источник сведений о механизме образования водородных связей -О—Н- -О—Н и КдЗЮН. -В [c.30]

Рис. П.8. Зависимость между частотами валентных колебаний (810) и (ОН) силанолов (Кз810Н), включенных в водородные связи с различными основаниями В.

Однако немного позже те же авторы [79[ при изучении динамики кроссполяризации методами ЯМР- Н- и 8i на двух непрогретых и двух сухих образцах силикагеля (один откачан при 25 °С, а другой — при 200 °С) нашли, что все поверхностные силанолы на двух непрогретых образцах связаны водородными связями либо с гидроксильными группами соседних силанолов, либо с молекулами воды. Около 46 % и 47 % геминальных силанолов и 53 % и 58 % обособленных силанолов, которые связаны водородной связью только с водой в двух непрогретых образцах, теряют водородную связь на поверхности двух сухих силикагелей, но остающиеся от непрогретых силикагелей силанолы (связанные водородной связью с другими силанолами) сохраняют водородные связи при высушивании. Отношение числа связанных водородной связью, но обособленных силанолов, к числу геминальных силанолов, также связанных водородной связью, составляет 17 1 для поверхности кремнезема Фишера, откачанного при 25 °С, и 16 1 для поверхности кремнезема [c.52]

При наличии в системе воды короткоцепочечные трифункциональные силаны реагируют с поверхностью с образованием сшитых полисилоксанов [38,44,45]. Триалкоксисиланы общей формулы Z( H2)nSi(OR)3 получили название силано-вые сшивающие агенты [45] и широко используются для получения полимерных покрытий и оптимизации адгезии в органоминеральных композитах. Наибольшее практическое значение получили модификаторы, имеющие в своем составе функциональную группу Z = NH2, SH, N, Hal, —СН = СНг, глицидил, метакрил и др., К = СНз или С2Н5, а п обычно равно трем [46]. Механизм образования и структура привитых слоев, образуемых данными модификаторами, был предметом исследования во многих работах [47]. Однако природа связывания полисилоксанов с поверхностью не вполне понятна. Представляется, что в значительной степени стабильность подобных полимерных слоев определяется образованием высокомолекулярных сшитых структур, удерживаемых на поверхности за счет ковалентных (=Si—О—Si) и водородных связей (полярных концевых групп X с силанолами поверхности), а также дисперсионного взаимодействия. [c.179]

Учитывая изложенное, можно с1сазать, что максимально показательные спектры получаются лишь при специальной постановке эксперимента вначале прессуют таблетку из чистого кремнезема, затем ее прокаливают для удаления воды и ОН-групп, связанных водородной связью, а полученную таблетку модифицируют в отсутствие влаги (в большинстве случаев из газовой фазы, поскольку при этом можно применять метод ИК-спектроскопии для мониторинга реакции иммобилизации силанов). Понятно, что такой подход не может являться общим для всех типов ХМК и часто не позволяет решить основную задачу — установление природы и структуры привитого слоя ХМК, модифицированного обычным жидкофазным способом. При этом полоса изолированных силанольных групп перекрывается поглощением парных силанолов и воды, адсорбированной из растворителя. В этом случае авторы [9] рекомендуют использовать полосу с максимумом 1068 см , которая отвечает поглощению связи 81кремнезем—О—81силан- Однако наблюдение за изменением интенсивности этой полосы затруднено из-за того, что сама матрица кремнезема сильно поглощает в области ниже 1200 см . Поэтому необходимо применение ИК-спектрометров, использующих метод Фурье-преобразования для накопления сигналов и нахождения дифференциального спектра кремнезема до и после модифицирования [10, 13]. Информация, полученная ИК-спектроскопией при исследовании ХМК с привитыми группами, которые проявляют заметные взаимодействия с кремнеземной матрицей или друг с другом (карбоксильные, нитрильные, спиртовые, аминные и некоторые другие [7, 9, 14]), оказалась очень полезной [15] для выяснения механизма взаимодействия молекул модификатора и привитых групп с поверхностью кремнезема или между собой. [c.287]

Довольно хорошо исследованы кремнеземы с привитыми аминопропильными группами, так как они широко применяются в качестве активных наполнителей полимеров в сорбции и хроматографии, а также как удобные полупродукты для дальнейшего модифицирования. В работе [67] показано, что модифицирование 7-аминопропилтриэтоксисиланом сопровождается некоторым снижением (обычно в пределах 20 %) величин удельной поверхности образцов в сравнении с исходными носителями, судя по изотермам адсорбции азота при -196° С. Метод ртутной порометрии вообще дает практически одинаковые результаты по общему объему пор и распределению пор по размерам для широкопористого исходного и аминированного кремнеземов. При сопоставлении относительного удерживания ненасыщенных и ароматических углеводородов оказалось, что оно мало зависит от свойств исходного носителя и количества привитых аминопропильных групп, но если молекулы сорбата способны к достаточно сильным специфическим взаимодействиям, то относительное удерживание значительно снижается с ростом концентрации привитых групп. Так, удерживание пиридина на образце с полимерным привитым слоем, содержащим более 4 привитых групп/нм , снижалось примерно в 80 раз, а простых эфиров — более, чем в 50 раз по сравнению с исходным кремнеземом, так как энергия водородной связи этих соединений с аминогруппами слабее, чем с силанольными. Кроме этого, некоторое влияние оказывают арочные структуры привитого слоя, образующиеся за счет возникновения водородных связей между аминогруппами и силанолами поверхности, что снижает вероятность их взаимодействия с молекулами сорбатов [102]. На ИК-спектрах образцов с полимерным привитым слоем аминогрупп присутствие силанольных групп едва заметно (плечо при 3750 см ). Эти же закономерности подтверждены при сопоставлении I, [c.395]

Реальная картина, однако, оказьшается в ряде случаев несколько сложнее. Спектр адсорбированных молекул и возмущенных ОН-групп часто обнаруживает зависимость от величины покрытия поверхности или от температуры обработки образца. Причиной этого может быть взаимодействие двух или более молекул с одной силаноль-ной группой [3] или, если это возможно, образование связи адсорбированной молекулы сразу с двумя гидроксильными группами [4], а в некоторых случаях (аммиак [5] или сероводород [6]) происходит формирование полимерных структур с цепочками усиливающих друг друга водородных связей. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология