Присоединение к кетенам спиртов

Присоединение спиртов или фенолов к алкинам присоединение альдегидов или кетонов к кетену [c.439]

К старейшему, но все еще важному методу удлинения цепи карбоновых кислот принадлежит реакция Арндта-Эйстерта. По этой реакции взаимодействие хлорангидрида кислоты с диазометаном (введение одного атома С) приводит к диазокетону К-506, который в присутствии ионов серебра перегруппировывается в кетен. Последующее нуклеофильное присоединение воды, спирта или аммиака (амина) ведет к образованию гомолога исходной карбоновой кислоты или ее производного К-50в (перегруппировка Вольфа [114]). Удлинение цепи на три углеродных атома проводят при помощи оксазолона-5 [115] М-326. [c.260]

Ациклические кетоны более склонны к образованию окисей, чем альдегиды, однако простейшие из них образуют значительные количества гомологов. В случае карбоциклических кетонов (и кетенов) обычно получается кетон с большим размером цикла и некоторое количество окиси. Этот метод фактически больше всего подходит для синтеза циклогептанонов и циклооктанонов. Циклогептанон образуется из циклогексанона с выходом 63% [32], а циклооктанон — из циклогептанона с выходом около 45% [32]. Этиловый спирт увеличивает скорость присоединения диазоалканов к цикло-гексанонам и повышает выход продукта, как показано ниже для одного случая [33] [c.156]

Если фотолиз диазокетонов с открытой цепью происходит в присутствии воды, спирта или анилина, то вместо кетенов получаются соответствующие кислоты или их производные, образующиеся вследствие присоединения воды, спирта или анилина к первоначально образовавшемуся кетену [3]. [c.297]

Некаталитические реакции присоединения хиральных спиртов и аминов к кетенам [c.325]

В водном растворе присоединение воды к кетену приводит к образованию кислоты если же проводить реакцию в аммиаке или в спирте, то можно прямо получать соответственно амид или эфир. [c.129]

Уксусная кислота может быть получена любым из общих способов получения кислот. В промышленности ее производят окислением ацетальдегида кислородом воздуха в присутствии марганцевых катализаторов, присоединением воды к кетену (стр. 220), уксуснокислым брожением жидкостей, содержащих этиловый спирт. Последний из упомянутых способов относится к биохимическим (микробиологическим) процессам. Под влиянием уксусного грибка , зародыши которого всегда присутствуют в воздухе, содержащие спирт жидкости скисают , образуя натуральный уксус. Процесс сложен, но суммарно уравнение реакции можно записать так [c.238]

Изучено два типа асимметрических реакций присоединения к кетенам некаталитическое присоединение хирального спирта или амина и присоединение ахирального спирта в присутствии оптически активного третичного амина в качестве катализатора. [c.325]

Асимметрическое присоединение ахиральных спиртов к кетенам может быть также осуществлено, если в качестве катализатора реакции использовать оптически активное основание [144— 147]. Например, было найдено, что присоединение метанола [c.329]

Присоединение спиртов или фенолов к кетенам [c.440]

Присоединение спирта к кетену, вероятно, идет как присоединение к карбонильным группам. Сначала образуется енол [c.293]

Многие способы получения сложных эфиров описаны ранее присоединение карбоновых кислот к ацетилену (см. разд. 1.4.3), реакция Тищенко (см. разд. 4.2.4), этерификация (см. разд. 6.1.2), ацилирование спиртов ангидридами и галогенангидридами карбоновых кислот и кетенами (см. разд. 6.1.3.2), ацилирование енольных форм кетонов кетеном (см. разд. 6.1.3.2). Сравнительно недавно предложен интересный промышленный синтез винил-ацетата из этилена [c.372]

Свойств карбонильных соединений кетен не проявляет, но очень активно вступает в реакции присоединения, например с водой, хлористым водородом, спиртом, карбоновыми кислотами. Поэтому он применяется для синтеза уксусной кислоты и ее производных [c.153]

К процессам присоединения к карбонильной группе К. относятся также реакции с кетенами, олефинами и ацетиленовыми углеводородами, алифатич. диазосоединениями, эфирами а-галогенокислот (см. Дарзана реакция). К этому же типу реакций принадлежит присоединение двух молей К. друг к другу (см. Альдольная конденсация), а также восстановление К. во вторичные спирты [c.277]

Реакции присоединения к кете ну. Изучена реакция [93] между а,р-дихлорэтиловым эфиром и кетеном в присутствии А1С з (10%), однако выделить продукт реакции не удалось. Образование его было доказано обработкой реакционной массы абсолютным этиловым спиртом [c.245]

Высокая электрофильная активность кетенов проявляется в многочисленных реакциях присоединения, как, например, присоединение воды с образованием кислот, присоединение спирта с образованием эфиров, присоединение амидов, кислот, вообще соединений с подвижным водородом [c.378]

Присоединение солей ртути к кетенам и их производным. Реакция кетена с ацетатом или окисью ртути в спиртах дает с хорошим выходом эфиры меркур-бис-уксусной кислоты [136]. Лучше брать окись ртути в присутствии небольшого количества уксуснокислой ртути. Реакция идет по схеме [c.150]

Присоединение солей ртути к простым и сложным эфирам винилового спирта и к кетенам протекает своеобразно и приводит к ртутным производным альдегидов, кетонов и кислот (А. Н. Несмеянов, И. Ф. Луценко) [c.368]

Некаталитическое присоединение спиртов (R OH) к кетенам. [c.98]

При присоединении многоатомных спиртов (например, бутандиола-1,4) или полиэфиров со свободными гидроксильными группами к диизоцианатам (например, гексаметилендиизоцианату, нафталиндиизоцианату-1,5) образуются полиуретаны, которые используются в качестве искусственных материалов, пенопластов или синтетических волокон. Присоединение уксусной кислоты к кетену, получаемому пиролизом той же уксусной кислоты [см.. [c.414]

При присоединении многоатомных спиртов (например, бутандиола-1,4 или сложных и простых полиэфиров со свободными гидроксильными группами) к изоцианатам (например, 2- или 4-метил-лг-фенилендиизоцианату или гексаметилендиизоцианату) образуются полиуретаны, которые применяются в качестве синтетических материалов и пенопластов. Присоединение уксусной кислоты к кетену, получаемому пиролизом той же уксусной кислоты [см. разд. Г,7.1.4.4 и схему (Г.3.36) J или ацетона (см. табл. 111), является важным способом получения ацетангидрида. [c.120]

При реакции кетена с бромом можно получить бромацетил-бромид с низким выходом [57, 257, 258]. Взаимодействие этих реагентов в паровой фазе в поточной системе при введении спирта в соответствующем месте описано как удобный метод получения этилбромайетата [50]. Присоединение моно-хлористого иода к кетену в четыреххлористом углероде при температуре от —10 до —15° ведет к образованию иодацетил-хлорида [217]. [c.210]

Примером гомологизации с увеличением цепи на один атом углерода может служ1ить реакция АРНДТА — АЙСТЕРТА — превращение карбоновой кислоты в ее ближайший высший гомолог взаимодействием хлораитидрида с диазометаном, перегруппировкой образовавшегося диазокетона в кетен и присоединением к последнему воды, спирта илн а.мнна [c.132]

Ацетилен, пара-формальдегид (I) Кетен, кротоновый альдегид Бутин-2-диол-1,4 Пропаргиловый спирт (П), бутин-2-диол-1,4 (П1) Прочие реак1 Лактон Ацетиленид меди с добавкой висмута в диметилформамиде, 115° С [7401 Ацетиленид меди на мелкодисперсном активированном угле 17,5—20 бар, 120° С. Конверсия в 11—42,1%, в UI—26,9% (в расчете на 1) [741] UU присоединения Соли меди 0—60° С [742] [c.538]

Кетеновые основания являются, как показал Штаудингер, промежуточными веществами при каталитическом присоединении спирта к дифенилкетену. Были проведены сравнения скоростей, с которыми спирты реагируют с чистым раствором кетена и с его раствором той же концентрации, содержащим хинолин . Если реакционная способность кетенхинолиновых растворов обусловливалась бы только содержанием в нем свободного кетена, то скорость присоединения этого вещества в обоих растворах должна бы быть одинаковой, и в хинолинсо-держащем растворе даже меньщей. В действительности, однако, спирты значительно быстрее реагируют с растворами кетенов, содержащими хинолин, чем с чистыми растворами. Так как хинолин не участвует в образовании эфира из спирта и кетена, то уже небольшие количества, например 0,05 моля, могут вызывать изменение скорости реакции. Значит, хинолин для этой реакции является катализатором . [c.21]

Обеднение электронами углеродного атома достигает максимума в двуокиси углерода, кетенах, изоцианатах и других молекулах кумуленового типа. Как и следовало ожидать, эти вещества легко присоединяют воду, спирты, амины и другие электронодонорные молекулы. Поведение соединений такого типа удобно рассмотреть на примере кетенов, которые при взаимодействии с водой, аммиаком или аминами и галогеноводородными кислотами дают кислоты, амиды и хлорангидриды кислот соответственно. Реакции протекают как 1,2-присоединение к карбонильной группе с последующей кетонизацией неустойчивого енола [c.384]

Вспомогательная оптически активная группа может находиться и в реагенте. Если при этом в ходе реакции также возникают диастереомеры — это еще один вариант диастереоселективного асимметрического синтеза. Примером синтезов такого типа может послужить присоединение оптически активных спиртов к кетенам (схема 33). После гидролиза возникающего сложного эфира регенерируется использованный хиральный агент и образуется гидратроповая кислота с 04 82 %. [c.74]

Аналогичным образом протекают и другие реакции присоединения спиртов к кетенам 180 или 183 под каталитическим действием таких хиральных оснований, как стрихнин, бруцин, хинин, дигидрохинин, цинхонидин, хинидин и цинхонин (обычно в виде их ацетильных производных), часто с образованием энантиомерных продуктов, если реакции осуществлять в широком интервале температур [145]. Працеюс [145, 147] предположил, что существует противоположное влияние энтальпии и энтропии на устойчивость различных диастереомерных переходных состояний, которые можно представить для этой реакции. Можно полагать, что механизм зак.лючается в медленном образовании ионной пары 185 по сравнению с 182Д и 182Е, в которых происходит быстрый перенос протона к возникающему асимметрическому центру с.тож-ного эфира. [c.330]

Меркурированный ацетоуксусный эфир также можно рассматривать как квазикомплекспое соединение (продукт присоединения соли ртути к димеру кетена), поэтому кетен — непредельный компонент, более активный, чем димер кетена, должен реагировать с ртутным производным ацетоуксусного эфира. В метиловом спирте реакция меркурированного ацетоуксусного эфира с дикетеном проходит очень энергично. В результате получается метиловый эфир меркур-бггс-уксусной кислоты с количественным выходом [c.590]