Олефины фторуглеродов

ОЛЕФИНЫ ФТОРУГЛЕРОДОВ Получение [c.395]

В патентной литературе описан способ приготовления фторированных смазок при помощи фторирования фторным серебром продуктов конденсации олефинов с нафталином и дифенилом. Для увеличения текучести высококинящих углеводородов в процессе фторирования фторным серебром было предложено применять фтористый водород или фторуглероды. [c.456]

Анодное фторирование олефинов в среде безводного фтористого водорода идет с присоединением фтористого водорода по месту двойной связи и последующей полимеризацией олефина, что во многих случаях совсем нежелательно. Эта полимеризация может быть значительно уменьшена проведением реакции в среде, состоящей из ледяной уксусной кислоты и бифторида калия. Электролизная ячейка должна быть разделена диафрагмой, отделяющей анод от катода. Таким образом предотвращается контакт органического фторуглерода с катодом, при котором, как предполагается, может происходить полимеризация. [c.168]

Начиная с основополагающих работ Фредерика Свартса (1890—1930 гг.) и до 40-х годов синтезированные фторсодержащие вещества представляли собой в основном насыщенные соединения и олефины. В 1947 г. было опубликовано большинство работ по химии фтора, выполненных во время второй мировой войны. В это же время появились первые сообщения о синтезе гексафторбензола (Мак-Би с сотр.) и других перфтор-ароматических соединений, а также стала известна более ранняя работа по этой тематике, выполненная бельгийскими учеными. Химия фторсодержащих ароматических соединений вошла в разряд важных разделов химии фторуглеродов. [c.8]

Как углеводороды, так и фторуглероды образуют класс непредельных соединений. Некоторые из методов получения непредельных фторуглеродов представляют собой несколько измененные методы, используемые при проведении синтезов обычных органических соединений. Однако для получения этих олефинов известен также ряд специфических методов. [c.395]

Полимер тефлон, характеризующийся исключительно высоким молекулярным весом, может служить примером инертности фторуглеродов. Тефлон не плавится, не растворяется ни в одном из растворителей, но при нагревании так Hie легко разлагается до первоначального мономерного олефина, как и многие газообразные циклические полимеры. [c.398]

Первым описанным в литературе ненасыщенным соединением был этфорен G2F4, полученный разложением GF4 в электрической дуге [169]. Большин- ство олефинов фторуглеродов было получено отщеплением атомов хлора или [c.395]

Двойная связь олефина фторуглерода характеризуется некоторыми реакциями присоединения этфорена, многие из которых отличаются от соответствующих реакций присоединения этилена. [c.397]

Синтетические смазочные масла принадлежат к нескольким группам органических соединений, нз которых важнейшими являются следующие синтетические углеводороды (низшие полимеры олефинов и алкнлированные ароматические углеводороды) сложные эфиры двухосновных карбоновых кислот л высших одноатомных спиртов, а также высших монокарбоновых кислот и многоатомных спиртов высококипящие фторуглероды и фторхлоруг-лороды (в них атомы водорода полностью замещены на галоген) кремнийорганические полимеры с силоксаиовой связью 51—О—51. [c.14]

Сырьем для производства первых четырех групп синтетических смазочных веществ являются углеводороды для углеводородных масел и для полиалкиленгликолей — моноолефины от этилена до олефинов, получаемых крекингом парафина для фторуглеродов — различные узкие нефтяные фракции для сложных эфиров карбоновых кислот — спирты, получаемые различными способами из олефинов, одноосновные карбоновые кислоты— продукты окисления парафинов, и двухосновные карбоновые кислоты, получаемые окислением циклогексанола или алкилциклогексанолов (адини- [c.478]

Элементарный фтор был применен для фторирования Сполна фторированных и хлорфторированных олефинов с целью получения насыщенных фторуглеродов. Прямое фторирование-ЖИДКИХ моноолефинов при низкой температуре дает в основном простое присоединение фтора и димерные продукты присоединения. С олефинами, содержащими больше чем одну двойную связь, реакция димеризации может продолжаться и после первой стадии, давая ряд полимерных продуктов. Низкие температуры способствуют реакции димеризации, в то время как при более высоких температурах в паровой фазе можно избежать получения полимерных продуктов и осуществить простое присоединение как непрерывный процесс. Показано, что трехфтористый кобальт является эс х 5ектив-ным фторирующим агентом для сполна фторированных олефинов. [c.228]

Насыщение перфторолефинов фтором является процессом, хорошо осуществимым парофазным методом. Метод имеет ряд преимуществ, так, например, сравнительно полное фторирование углеводородов. Выделяется намного меньше тепла на моль фторируемого продукта, поэтому регулирование реакции является менее напряженным. Более высокая термическая устойчивость фторуглеродов по сравнению с углеводородами позволяет применение более высококипящих исходных веществ, без опасности их термического разложения, что характерно для фторуг-леродных продуктов высокого молекулярного веса. Весь прореагировавший фтор связан с углеродом, и отсутствие фтористого водорода как продукта реакции позволяет применять более простые процессы выделения. Этиленовая связь фторуглеродов легко реагирует с фтором при сравнительно мягких условиях реакции, в противоположность нескольким последним атомам водорода во фтор-углеводородах, которые становятся исключительно устойчивыми к замещению. Это делает полное фторирование олефинов относительно легким. [c.238]

В табл. 9 приведены термодинамические константы для равновесия между насыщенными и ненасыщенными соединениями. Из указанных примеров видно, что насыщенные соединения более устойчивы, чем ненасыщенные, причем это в больщей степени проявляется во фторуглеродах, чем в углеводородах и, По-Еидимому, в хлоруглеродах. Необычная устойчивость насыщенных фторуглеродов обусловлена высокими значениями теплот насыщения соответствующих им олефинов. Из данных, представленных ранее, вероятно, следует, что по сравнению с [c.367]

Декарбоксилирование солей фторкарбоновых кислот с образованием олефинов, по-видимому, является уникальной реакцией, свойственной только фторкарбоновым кислотам. Многие перфторолефины могут быть получены пиролизом фторуглеродов и фторхлоруглеродов. Так, при пиролизе фреона-22 (дифторхлорметана) в никелевой или серебряной трубке при 500—680° с высоким выходом образуется тетрафторэтилен [c.77]

Термодинамические величины очень важны для оценки возможных направлений разложения углеводородов и фторуглеродов. Например, пиролиз углеводородов приводит к потере водорода и образованию ненасыщенных углеводородов или угля. С другой стороны, оторвать фтор от фторуглерода с образованием олефина энергетически гораздо труднее. Действительно, энергия, необходимая для отрыва фтора, значительно выше энергии связи углерод — углерод, так что энергетически более выгодно расщепление молекулы, чем отрыв фтора. Разложение углеводородных и фторуглеродных производных, например три-метиларсина и трис(трифторметил)арсина , на начальной стадии, очевидно, одинаково, так как в обоих случаях образуются радикалы. Более того, энергии активации образования метиль-ного и трифторметильного радикалов очень близки, так же как, например, их поведение с ненасыщенными системами. Однако механизмы разложения этих радикалов совершенно различны. Если последовательные превращения метильных радикалов, полученных из триметиларсина, можно с достаточной точностью предстапить в виде уравнений [c.38]

В настоящее время имеются многочисленные результаты по облучению фторуглеродов, но не выяснены вопросы, имеющие отношение к ПТФЭ. В ранних работах было показано, что перфторпарафины, циклопарафины и их насыщенные производные ( F2 +i)2 О и (С р2 +1)зН ведут себя в значительной степени одинаково [68—701. Все образуют как более мелкие, так и более крупные молекулы при значениях G часто немного меньших, чем в ряду углеводородов (табл. 14). В отличие от углеводородов олефины, как правило, не образуются, а Fj, аналог не был обнаружен, что не является неожиданным вследствие его высокой реакционной способности. Существуют некоторые разногласия относительно воздействия на металлические стенки (алюминий, никель) данные по изменению веса, однако, указывают на то, что они инертны или почти инертны. В присутствии стекла в умеренных количествах образуется SiF4. В более поздних исследованиях приведены более надежные количественные данные и обнаружен ряд продуктов разложения однако при чрезвычайно больших дозах, более ГО Мрад, в реакторах отмечалось, кроме того, появление твердого продукта, природа которого не была установлена [751. Простым и хорошо изученным соединением является перфторэтан (табл. 15). [c.279]

Полоса поглощения в инфракрасной области спектра, соответствующая двойной связи непредельных фторуглеродов, расположена приблизительно при той же длине волны, что и аналогичная полоса поглощения для непредельных углеводородов. Пропфорен поглощает около 1 798 тогда как н-бутфорен и олефины с большим молекулярным весом поглощают около [c.396]

В некоторых случаях продукты реакций присоединения непредельных фторуглеродов аналогичны продуктам реакций присоединения органических олефинов. Бром как в чистом виде, так и в растворе легко присоединяется уже при комнатной температуре. Нентафторид сурьмы и многие другие полифторированные многовалентные металлы реагируют с непредельными фторуглеродами с присоединением двух атомов фтора. Хлористый и фтористый водород присоединяются к этфорену в паровой фазе при 200° [14]. [c.396]

Окисление двойной связи в циклических [109] и ациклических [89] фторуглеродах используется для получения фторзамещенных карбоновых кислот. При осторожном кипячении олефина с водным щелочным раствором перманганата идет расщепление по двойной связи и атомы галоида у соседних атомов углерода гидролизуются. Промышленный способ получения трифтор-уксуснрй кислоты состоит в окислении олефинов типа СРзСХ=СХСРз, где X может быть как хлором, так и фтором [1]. [c.396]

Олефин с двумя сопряженными двойными связями F2=GF—GF=GF2 был получен реакцией димеризации. При взаимодействии раствора непредельного фторуглерода со свободным фтором при низких температурах, вероятно, одновременно имеют место как фторирование, так и димеризация [144]. Для F 1=GFG1 реакцшо можно написать следующим образом [c.399]

Присоединение алкоголятов к непредельным фторуглеродам рассматривается в разделе, посвященном описанию реакций олефинов. Присоединение алкокси- или арилоксигрунп к полифторированному атому углерода объясняется сильной полярностью связи углерод—фтор, благодаря которой атомы углерода являются положительно заряи енными. Точно так же можно объяснить реакцию обмена атомов хлора или брома па алкоксигруппу. [c.409]

Сродство атома фтора к электрону делает четыре свободных электрона валентной оболочки окисей фторуглеродов инертными по отношению к кислым реагентам в случае же фторсодержащих органических эфиров, наоборот, наблюдается активное глияние кислорода на а-атомы фтора. Hg—OGF2 I2H при кипячении со спиртовой щелочью теряет фтористый водород и образует олефин. Кроме того, удается выделить хлорсодержащее ненасыщенное соединение, в состав которого не входит фтор. Предполагают, что в процессе этой реакции а-атомы фтора замещаются на алкоксира-дикал [125].Окиси фторуглеродов при кипячении их с раствором бикарбоната не претерпевают заметных изменений. Нри 100° окиси, хотя и очень медленно, но все же реагируют с сильной спиртовой щелочью с образованием более легко гидролизуемых веществ. [c.410]

Для получения полностью или частично фторированных олефинов в некоторых случаях пригодны способы, используемые в производстве обычных олефинов, но имеется также много специфических способов декарбоксили-рование солей перфторкарбоновых кислот, присоединение перфторалкилио-дидов к ацетиленовым соединениям, пиролиз фторуглеродов и другие. Из обычных способов часто используют дегидрогалогенирование. [c.41]