Лигнин тиогликолевой кислотой

Необходимо отметить, что лигнин является чрезвычайно реакционноспособным при взаимодействии с соединениями, содержащими тиольную группу. Бисульфит натрия, сульфид натрия, тиогликолевая кислота и меркаптаны — все они имеют тиольную (— ЗН) группу, в которой более или менее лабильный водородный атом непосредственно связан с атомом серы. Во всех случаях тиольная группа реагирует с лигнином с образованием более или менее стабильных связей между углеродом и серой. [c.437]

Реакция между тиогликолевой кислотой и лигнином в присутствии 2 н. соляной кислоты как катализатора происходит значительно быстрее, чем сульфирование лигнина бисульфитом. Кроме того, даже при мягких условиях реакции в молекулу лигнина вводится одна тиогликолевая группа на одну метоксильную группу. При сульфировании же введение одной сульфогруппы на одну метоксильную группу в лигносульфоновой кислоте достигается только в жестких условиях варки, [c.538]

Исходя из предположения, что половина тиогликолевой кислоты замещает гидроксильные группы в лигнине, а вторая половина присоединяется к лигнину, Фрейденберг вычислил для структурного звена елового лигнина формулу [c.541]

Он нагревал лигнин с тиогликолевой кислотой в течение 4— [c.541]

Эти явления ясно показывают, что должны быть другие группы (или места) в молекуле лигнина, которые могут реагировать с тиогликолевой кислотой или вообше с тиосоединениями, так как алкилмеркаптаны реагируют подобным же образом. [c.547]

Фенилкарбинолы, а также их алифатические и ароматические з )иры представляют собой места атаки при реакциях с сернистой кислотой, гидросульфидом натрия и тиогликолевой кислотой. Это было установлено путем сравнегнгя лигнина с такими модельными соелннениями, как фенилметилкарбинол, ванилиловый спирт 1 т, д. [c.548]

В качестве примеров реакции нуклеофильного замещения можно привести метилирование бензилспиртовых групп лигнина метанолом в присутствии H I и взаимодействие с тиогликолевой кислотой (схема 12.29). [c.435]

Сопоставление химического поведения моделей с поведение аратов ЛМР и протолигнина показало, что в лигнине повышение дионной способностью обладают бензиловые спиртовые групп ко сульфонируются, реагируют с тиогликолевой кислотой, спи . Бензиловые эфиры просто гидролизуются, причем алкил-арил по сравнению с алкил-алкильными более способны к переэтер сации. Именно эти реакции позволили определить содержат лловых эфиров в ЛМР ели (см. табл. 3.3). [c.107]

Этот лигнин реагирует с тиогликолевой кислотой в 2 н. соляной кислоте с образованием лигнотиогликолевой кислоты того же химического состава, что и тиогликолевый лигнин из природного лигнина (см. Брауне, 1952, стр. 492). При щелочном гидролизе он дает ванилин и ацетальдегид (см. Адлер и др. [1, 2]). [c.84]

При обработке тиогликолевой кислотой природный лигнин и 5 багассы и энзиматически выделенный лигнин давали лигнотио-гликолевые кислоты багассы с 8,96 и 8,6% серы, с 11,6 и 11,4%1 метоксилов. Ацетилирование тиогликолевокислотного производного растворимого лигнина дало диацетат с 10,7% метоксилов. Оба типа лигнина багассы, по данным хроматографии на бумаге, были однообразны. [c.101]

На присутствие фенилкумара.новой структуры в молекуле лигнина было указано Фрейденбергом (см. Брауне, 1952, стр. 383). Он вывел это заключение по результатам, полученным на основе реакции кислоты Эрдтмана с бисульфитом и тиогликолевой кислотой и того факта, что при биосинтезе DHP из кониферилового спирта был выделен дегидродиконифериловый спирт как вторичное структурное звено [33, 34, 41]. [c.276]

На основании этих результатов, Микава пришел к выводу, что общее количество сульфируемых групп в лигнине составляет, примерно 0,6 на метоксил, так как В-гр шпа в низкосульфированной лигносульфоновой кислоте реагирует с тиогликолевой кислотой и количество В-группы примерно 0,3—0,35 на метоксил. [c.388]

Согласно Хольмбергу (см. Брауне, 1952, стр. 385), сульфирование лигнина идет тем же путем, что и реакция с тиогликолевой кислотой или с другими меркаптаииыми соединениями. Он нашел, что бензиловый алкоголь и другие фенилпроизводные с а-гидроксильной группой реагируют с тиогликолевой кислотой с образованием бензилтиогликолевой кислоты, в которой гидроксильная группа замещена тиогликолевокислотной группировкой. Под влиянием бензольного кольца гидроксильная группа в а-позиции активируется до такой степени, что она относительно легко реагирует с меркаптанными кислотами. [c.437]

С тиогликолевой кислотой и другими меркаптанами лигнин очень быстро конденсируется в присутствии каталитических количеств минеральной кислоты. Точка насыщения достигается при введении примерно одной тиогликолевокислотной группы на метоксил. Это же имеет место при взаимодействии с алкил-меркаптанами (см. Бранус, 1952, стр. 483—494 см. также главу 15). [c.437]

Выделение лигнина меркаптановыми соединениями по методу Хольмберга (см. Брауне, 1952, етр. 483) почти не применялось в последние годы, несмотря на то, что тиосоединения, например тиогликолевая кислота, в присутствии разбавленной соляной кислоты, очень легко и в относительно мягких условиях конденсируется с лигнином. При этом образуются с высокими выходами лигнотиогликолевые кислоты, растворимые в щелочи и в диоксане, обладающие легко воспроизводимым химическим составом. [c.538]

Конденсацию тиогликолевой кислоты с лигнином часто сравнивают с сульфированием лигнина. Некоторые исследователи химии лигнина считают, что механизмы реакции сульфирования и реакции с тиогликолевой кислотой идентичны. Предполагается, что бензилспиртовые группировки в лигнине замещаются суль-фогруппами или соответственно тиогликолевыми кислотными группами с образованием связей между серой и углеродом. [c.538]

Хольмберг [3 б] провел несколько экспериментов по отщеплению тиогликолевых кислотных группировок от лигнотиогликолевых кислот. Однако большое число исследований с тиогликолевой кислотой в связи с лигнином было выполнено на модельных веществах, что способствовало выяснению механизма реакции, происходящей между лигнином и тиосоединениями. [c.539]

Возможно, что при нагревании древесной муки с раствором тиофенола в 1 и. или 2 н. хлористом водороде образуется твердый тиофенольный лигнин , как и в случае с тиогликолевой кислотой. Кроме того, эта реакция может быть использована для изучения процесса сульфитной варки ступенчатым сульфированием и тиофенилированием (или наоборот) различных реакционных групп, принимающих участие в сульфировании и растворении лигнина. [c.540]

Накаджима и его сотрудники [8] исследовали возможные различия в лигнине омел, выросших на деревьях хвойной (сосна Пандероза) и лиственной (дуб) пород. Они нагревали древесную муку из омел с тиогликолевой кислотой в 2 и. соляной кислоте по Хольмбергу (см. Брауне, 1952, стр. 484). В результате были получены тиогликолевокислотные лигнины с 53,22 и 52,41% углерода, 5,76 и 5,86% водорода, 15,1 и 16,6% метоксилов, 8,05 и 8,82% серы, соответственно. [c.541]

Бьоркман проводил свои эксперименты в чистой тиогликолевой кислоте, а не в 5%-ном водном растворе, как эти исследователи. Поэтому результаты не могут быть сравнимы. Под действием концентрированной кислоты, вероятно, происходит не только этерификация, но и конденсация лигнина. [c.542]

В этих экспериментах тиогликолевая кислота реагировала с лигнином даже в отсутствии кислотного катализатора, т. е. возможно, что она реагировала и с карбонильными группами с образованием тиоацеталя. Следовательно, нельзя сделать окончательного вывода о путях конденсации тиокислоты с лигнином. Содержание серы здесь значительно выше, чем вычисленное для молекулы тиогликолевой кислоты, приходящейся на одну метоксильную группу. Оно будет выше и в том случае, если даже все а-гидроксильные группы замещены тиогликолевыми кислотными группами. Поэтому возможно, что тиокислота присоединяется к молекуле лигнина не только через бензилспиртовые гидроксильные группы, но и в другие места. [c.542]

Де Стевенс и Норд [10] нагревали 0,2 г растворимого природного лигнина багассы с 5 мл тиогликолевой кислоты и 0,5 мл 2 н. соляной кислоты в течение 6 ч при 100° С. Они получили лигнотиогликолевую кислоту багассы с 8,96% серы и 11,6% метоксилов. При ацетилировании это производное давало ацетат с 10,7% метоксилов, а при метилировании — полностью метилированный продукт с 23% метоксилов. [c.542]

Микава и Сато [6, 7] изучали различие реакционной способности X-, У- и Z-группировок в молекуле лигнина относительно тиогликолевой кислоты и устойчивость тиогликолевых кислотных группировок в лигнотиогликолевой кислоте. [c.542]

Подобные эксперименты проводились с лигнотиогликолевой кислотой, в которой Х-группировки были замещены тиогликолевой кислотой с радиоактивной 8 . Еловую древесину нагревали в течение 10 ч при 100° С с раствором 0,2 н. тиогликолевой кислоты удельной активностью 69 делений за 10 мия. Древесина, содержащая 29,9% лигнина и 1,01% серы, затем обрабатывалась обычным путем с неактивной тиогликолевой кислотой в 2 н. соляной кислоте и давала древесину с 3,46 /о серы. [c.543]

Реакция тиогликолевой кислоты с модельными соединениями лигнина была подробно изучена Линдгреном [4]. Он нагревал вератровый спирт и дивератровый эфир в течение 4 ч при 100° С с тиогликолевой кислотой, содержащей гликолят натрия в качестве буфера, при pH, изменяющемся от 0,8 до 4. [c.544]

На основании этих результатов можно заключить, что если молекула лигнина содержит фенилкумарановую структуру, то она, вероятно, реагирует с тиогликолевой кислотой при получении лигнотиогликолевой кислоты. В этом случае должны появляться новые фенольные гидроксильные группы. Однако такой вывод не был подтвержден экспериментально. [c.546]

Предположение о возможности вовлечения бензилспиртовых группировок молекулы лигнина в реакцию с тиогликолевой кислотой не объясняет некоторых фактов, наблюдавшихся при этом [c.546]

Кроме того, полностью метилированный гликолевый еловый лигнин и полностью метилированный солянокислотный еловый лигнин реагируют с тиогликолевой кислотой с потерей только одной метоксильной группы (см. Брауне, 1952, стр. 492). [c.547]

Предварительно экстрагированную древесную муку (60— 100 меш) подвергали воздействию учей—10 рентгенов. Лигнин выделяли экстрагированием тиогликолевой кислотой в присутствии соляной кислоты. [c.650]

Для сравнения тиогликолевокислотный еловый лигнин с 9,27о серы (что соответствует 26,4% тиогликолевокислых групп) был приготовлен по рецепту Хольмберга (см. Брауне, 1952, стр. 484). Продукт нагревали при вакууме 8 мм при 80, 100, 120, 150, 200 и 250°, что вызывало потери тиогликолевой кислоты 1,1 6,5 43,2 50 56,1 и 69,7%, соответственно. [c.659]

Концепция Фрейденберга была принята Адлером [4], который рассматривает эту структуру как очень важную часть молекулы лигнина, поскольку реакции лигнина с бисульфитом, метанолом— соляной кислотой, тиогликолевой кислотой и фенолом по-добны реакциям с р-конифериловым эфиром как модельным веществом. [c.715]

Эти лигнин-углеводные комплексы вполне растворимы в следующих соединениях в метилцеллосольве бензиловом спирте пиридине гликоле диметилформамиде феноле муравьиной кислоте тиогликолевой кислоте 40%-ном водном растворе ксилолсульфоната натрия. Они растворимы в разбавленной натровой щелочи, но не растворяются в водном натрийтиоцианате. [c.735]

В поисках других меркаптосоединений Холмберг [204] нашел, что для выделения лигнина особенно хорошо подходит тиогликолевая кислота. Согласно его указаниям 100 г проэкстрагированной воздушно-сухой древесной муки нагревали с 50 г тиогликолевой кислоты в 500 см 1 н. соляной кислоты на водяной бане в течение 4 час. при периодическом перемешивании. Древесную муку, которая казалась неизмененной, отфильтровывали, промывали горячей водой и экстрагировали при комнатной температуре 95%-ным этанолом, вызывавшим растворение небольшого количества лигнина. После спиртовой экстракции древесный пороиюк растирали в течение 24 час. с 1 л полунормального раствора едкого натра при температуре 20°, наконец, отфильтровывали и промывали массу 1 л воды. Красновато-коричневый фильтрат подкисляли 150 см пятинормальной соляной кислоты, после чего происходило отделение лигнотиогликолевой кислоты с [c.364]

В зависимости от типа лигнина и использованного метода, были получены значения молекулярного веса, ко еЗлющиеся от 230 до 11000. Для выделенного нативного елового лигнина Джонс ]273] диффузионным методом нашел молекулярный вес 860. Грален 271], используя ультрацентрифугу Сведберга, нашел для тиогликолевокислотного елового лигнина средний молекулярный вес 7000, или степень полимеризации около 36 (основываясь на молекулярном весе элементарного звена лигнина— 196]. Если древесина предварительно обрабатывалась горячей разбавленной щелочью или кислотой и лигиин затем выделялся тиогликолевой кислотой, то были получены препараты со степенью полимеризации 146, что указьшает на изменение лигнина в процессе предварительной обработки. [c.370]

Выделенный нативный еловый лигнин дает тиогликолевокислотное производное того же состава, как и протолигнин [514]. Солянокислотный еловый лигнин при нагревании с тиогликолевой кислотой и 2% хлористого водорода дает лигнотритиогликолевую кислоту, которая в отличие от еловой лигнотиогликолевой кислоты из протолигнина не растворима [203] в разбавленном едком натре, показывая тем самым, что лигнин изменился во время его обработки сверхконцентрированной соляной кислотой. [c.410]

Протолигнин практически не раств в орг р-рителях При использовании этанола извлекается лишь небольшая его часть из хвойной древесины до 3%, из лиственной до 7% (лигнин Браунса) Р-римость возрастает в результате интенсивного размола (напр, в вибромельницах) древесной муки, суспендированной в жидкости, не вызывающей набухания Л, напр в толуоле Послед экстракцией диоксаном при комнатной т-ре из древесины хвойных пород извлекают до 50% Л (лигнин Бьеркмана, или Л молотой древесины) Последний наиб близок по составу и св-вам к протолигнину Более полному растворению способствует также добавка к орг р-рителю (этанолу, диоксану, ДМСО, уксусной к-те, фенолу и др) каталитич кол-в минер к-т, преим соляной При этом получают этанол-лигнин, диоксан-лиг-нин и т п С нек-рыми р-рителями (напр, этанолом, фенолом) Л взаимод химически Значит часть протолигнина переходит в р-р после обработки древесины грибами бурой гнили, вызывающими ферментативный гидролиз полисахаридов При нагр Л растворяется в гидротропных р-рах (напр, в водных р-рах Na-солей ксилол- или цимолсульфо-кислоты), из к-рых Л выделяют разбавлением р-ра водой В кислых водных р-рах Л реагирует с тиогликолевой к-той и раств в ней при послед обработке щелочью Л - нерегулярный полимер Его разветвленные макромолекулы построены гл обр из остатков замещенных фенолоспиртов (см ф-лу) 3-метоксигидроксикоричного, или кониферилового (I), 3,5-диметокси-4-гидроксикоричного, или синапового (синапинового, И), и л-гидроксикоричного, или л-кумарового (III) Л древесины хвойных пород включает в осн остатки спирта I, лиственных пород-спиртов I и II, травянистых растений и нек-рых древесных пород (напр, осины)-также спирта III [c.591]

Как было упомянуто выше, в последние годы почти никаких исследований лигнотиогликолевых кислот не проводилось, несмотря на то, что стало возможным расщепить активированным водородом связь между углеродом и серой в кислоте. Таким образом, по-видимому, можно получить лигнин, в котором гидроксильные группы замещаются водородом. Предполагается, что эти группы замещаются тиогликолевыми кислотными группировками в лигнотиогликолевой кислоте с образованием связей между серой и углеродом. [c.539]

Однако почти нет сомнений в том, что четыре тиогликолевые кислотные группы, входяшие в структурную единицу лигнина, связаны в лигнотиогликолевой кислоте с различной степенью прочности. Они удаляются и отщепляются с неодинаковой скоростью и при различных условиях, как это было найдено Браунсом и Альмом, а также Хольмбергом (см. Брауне, 1952, стр. 490). [c.547]

В ряду реакций сульфидирования наибольшее внимание исследователей привлекли реакции с сульфидом и гидросульфидом натрия, поскольку они играют определяюш ую роль в сульфатном варочном процессе Кроме того, значительный интерес для химии лигнина представляют реакции с тиогликолевой и тиоуксусной кислотами Последняя совсем недавно с большим успехом была исрользована для получения нового лигнинового препарата, причем удалось осуществить его глубокую деструкцию, а это открыло принципиально новое направление в исследованиях структуры лигнина [1—4] [c.221]

Результаты Холмберга подтвердили Брауне и Альм [206], которые нашли, что при мягком омылении метилового эфира, полученного при метилировании тиогликолевокислотного елового лигнина диазометаном, расщеплялись не только эфирные группы, но также 50% тиогликолевых групп. При полном метилировании диметилсульфатом с едким натром отщеплялись три из четырех тиогликолевокислотных групп, образуя метилированную лигномонотиогликолевую кислоту, содержащую 30,4% метоксила и 3% серы. [c.410]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология