Химические изменения древесины и лигнина

Препараты ЛМР считают наиболее пригодными для исследования строения лигнина и моделирования его химических реакций, однако и эти препараты не идентичны с природным лигнином, и, кроме того, их нельзя считать представительными для всего лигнина клеточной стенки. Размол древесины увеличивает доступность лигнина и вызывает его механическую деструкцию. При механической деструкции происходят реакции гомолитического расщепления связей лигнина с гемицеллюлозами и связей С-О-С и С-С в сетке лигнина с возникновением промежуточных свободных радикалов, которые вступают в реакции рекомбинации и инициируют реакции полимеризации и окисления кислородом воздуха. Поэтому ЛМР, хотя и близок к природному лигнину, все же химически изменен. Первоначальную методику Бьеркмана в дальнейшем неоднократно модифицировали. [c.371]

Выделение лигнина из древесины проводят с различными целями для получения препаратов лигнина и их последующего исследования для количественного определения лигнина в древесине и другом растительном сырье прямыми методами. При делигнификации сырья с целью получения технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов можно из отработанных варочных растворов выделить технические лигнины. В зависимости от цели подбирают соответствующие методы выделения. При получении препарата лигнина для исследования метод выделения должен обеспечить минимальное изменение самого лигнина. Выделить же природный лигнин из древесины в неизмененном состоянии практически невозможно. При количественном определении лигнина метод выделения должен обеспечить выход препарата лигнина, более или менее соответствующий его количеству в древесине. При делигнификации древесины в производстве целлюлозы основная задача заключается в получении целлюлозы с большим выходом и определенными показателями качества, в том числе с малым содержанием остаточного лигнина. В этом случае глубокие химические изменения, происходящие при его удалении, неизбежны. Технические лигнины, выделенные из отработанных варочных растворов, значительно изменены по сравнению с природным лигнином. [c.366]

Препараты кислотных лигнинов имеют темный цвет и не растворимы ни в каких растворителях. Под действием концентрированных кислот в лигнине происходят химические изменения разрушаются простые эфирные связи, а в результате конденсации образуются новые углерод-уг-леродные связи (см. 12.8.5 и 12.8.9). Сетка лигнина становится более частой. Однако по количеству кислотные лигнины, особенно в случае древесины хвойных пород, близко соответствуют природному лигнину. Поэтому выделение кислотных лигнинов применяют для количественного определения лигнина в древесине и другом растительном сырье (а также в технических целлюлозах и других волокнистых полуфабрикатах) прямыми методами. Полагают, что солянокислотный лигнин менее конденсирован, чем сернокислотный, причем степень конденсации зависит от условий обработки. К препаратам кислотных лигнинов близок технический гидролизный лигнин (см. 12.2.4). [c.368]

Получение медно-аммиачного лигнина. Медно-аммиачный лигнин (лигнин Фрейденберга) получают попеременной обработкой древесной муки кипящим 1...2%-м раствором Нз804 и холодным медноаммиачным реактивом - раствором [Си(МНз)4](ОН)2. Кислота катализирует гидролиз связей лигнина с гемицеллюлозами, а медно-аммиачный реактив растворяет полисахариды. В остатке получается медно-аммиачный лигнин светлого цвета, нерастворимый вследствие сохранения сетчатой структуры природного лигнина. Выход препарата около 80% по отношению к лигнину Класона в случае хвойной древесины и 55% - в случае лиственной. Кислотная обработка вызывает реакции конденсации, но изменения при этом менее глубокие, чем при получении кислотных лигнинов с концентрированными кислотами. Раньше препараты медно-аммиачного лигнина часто использовали для изучения строения лигнина, но позднее интерес к ним понизился вследствие разработки менее трудоемких методов выделения растворимых препаратов лигнина, по химическому строению более близких к природному. [c.368]

ХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ И ЛИГНИНА [c.276]

ИК-спектры позволяют сравнивать химический состав полимеров, обнаруживать химические изменения и примеси, изучать водородные связи и др. Ниже (часть III) приведены ИК-спектры основных компонентов древесины - целлюлозы (см. рис. 9.1 и табл. 9.1) и лигнина (см. рис. 12.2 и табл. 12.1). ИК-спектры используют и при изучении физической структуры полимеров, например, для характеристики кристалличности целлюлозы и сравнения ее полиморфных модификаций (см. 9.4.4 и 9.4.6). [c.147]

Напротив, при сульфитной варке целлюлозы лигнин, гемицеллюлозы и другие вещества, составляющие в среднем 50% от древесины, в измененном виде переходят в раствор, который носит название сульфитный щелок. Использование всех веществ, содержащихся в сульфитном щелоке, составляет специальное направление в общем вопросе химической переработки древесины. [c.401]

При химической переработке древесины на целлюлозно-бумажных комбинатах в первую очередь разрушают связи лигнина с целлюлозой. В процессе получения пульпы в лигнине происходят существенные изменения, в частности, включение сульфогрупп в молекулу лигнина и его деполимеризация. В результате получают лигносульфонаты (сульфатный лигнин, крафт-лигнин, промышленный лигнин), более стойкие к микробному воздействию, чем природный лигнин. В производстве этанола, кормовых дрожжей и фурфурола в результате сернокислотного перколяционного гидролиза растительного сырья в качестве отхода образуется большое количество гидролизного лигнина. [c.404]

В промышленности окисление лигнина применяется для отбелки целлюлозы, а также разрабатываются промышленные методы окислительной делигнификации древесины и новые методы отбелки с целью создания экологически безопасных и ресурсосберегающих технологий. Особенность отбелки - необходимость воздействия на лигнин, уже подвергавшийся химической обработке в ходе варки (остаточный лигнин), т.е. на наиболее трудно удаляемый лигнин с измененной под действием варочных реагентов структурой. Поэтому отбеливающий реагент должен вызывать интенсивное разрушение остаточного лигнина, не затрагивая при этом полисахариды, т.е. отличаться высокой избирательностью (селективностью). Продукты окислительной деструкции лигнина хорошо растворяются в разбавленных растворах щелочи. Кроме того, в щелочной среде происходит дополнительное набухание целлюлозы, что облегчает проникновение отбеливающих реагентов и удаление продуктов деструкции лигнина. Это делает желательным чередование при отбелке обработки в кислой среде с обработкой в щелочной. [c.485]

Основная трудность анализа древесины обусловлена не большим числом компонентов, которые требуется определить, а существованием очень тесных структурных и химических связей между макромолекулами в клеточной стенке. Трудности избирательного разделения основных компонентов древесины приводят к тому, что на промежуточной ступени разделения в выделенных полисахаридах (холоцеллюлозе) остается часть лигнина и что отделить целлюлозу от полиоз без ее деградации и изменения молекуля зных свойств практически невозможно. [c.20]

Гнили древесины. Выход основных продуктов пиролиза из древесины, поврежденной гнилью, падает, причем особенно резко снижается удельный выход, отнесенный к единице объема исход ного сырья, а весовой выход изменяется значительно меньше Изменения в химическом составе жижки зависят от типа гнили При деструктивном типе (поражение целлюлозного комплекса) в жижке падает содержание кислот и веществ углеводного ха рактера. При коррозионном типе (поражение лигнина) снижает ся в основном выход фенолов и их производных. [c.22]

ССФ лигнинов 1—4, рассчитанные изданных ЯМР, значительно отличаются от результатов химического анализа и наиболее корректно отражают изменения, происходящие в макромолекуле лигнина в процессе делигнификации древесины осины (табл 2 50) Исследованные лигнины можно подразделить на следующие ФУппы Лигнины 2 и 4 — это препараты одной степени делигнификации, но полученные с различными катализаторами (фуппа I), лигнины 1 и 2 - препараты с одним катализатором, но с различными температурами и продолжительностью делигнификации (группа П), лигнины 3 и 4 — препараты, выделенные различными способами 4 — из варочного раствора, а 3 — из щелочного экстракта лигноцеллюлозного полуфабриката (группа III) Сравним некоторые характеристики лигнинов по указанным группам [c.198]

Исходным сырьем для получения целлюлозы являются хлопок и древесина. В хлопковом волокне по сравнению со всеми другими растительными материалами целлюлоза находится в наиболее чистом виде (95—97%). Получение текстильных материалов из хлопковых волокон заключается в их механической переработке (прядении и ткачестве). В древесине содержится 40—55% целлюлозы, а в некоторых породах еще меньше. Чтобы извлечь целлюлозу в возможно более очищенном виде, древесину подвергают химической обработке, при которой другие ее составные части (лигнин, сахаристые вещества и т. д.) растворяются, а целлюлоза остается без изменений. [c.223]

Метоксильные группы (-ОСН3). В лигнине - это группы с арилал-кильной простой эфирной связью. В лигнинах хвойных пород (гваяциль-ных лигнинах) массовая доля метоксильных групп составляет 15... 17%, в лигнинах лиственных пород (гваяцил-сирингильных) - до 20...22%. Эта массовая доля при выделении лигнина из древесины несколько уменьшается. Содержание метоксильных групп служит критерием чистоты препарата лигнина (доли нелигнинных примесей) и отсутствия в нем значительных химических изменений. [c.376]

Исследование механизма образования лигнина из и-гидроксикоричных спиртов позволяет, кроме установления его строения, осуществлять регулирование данного процесса в живом растении. Появляющиеся публикации и патенты указывают на возможность практического применения этого направления исследования с целью выведения новых плантационных сортов деревьев с измененным химическим составом древесины и, в частности, с пониженным содержанием лигнина для использования их в целлюлозно-бумажном производстве. [c.403]

Изменения в лигнине при деструкции грибами белой гнили изучали химическими методами, а также с помощью УФ-, И К- и ПМР-спектроскопии [37, 54, 85, 86, 88 ] с последующей качественной оценкой [94]. Под действием грибов белой гнили в лигнине увеличивается содержание карбонильных и карбоксильных групп и уменьшается содержание алифатических гидроксильных групп. Содержание фенольных гидроксилов может и возрастать и понижаться. Отношение кислорода к углероду увеличивается, а водорода к углероду и метоксильных групп к углероду понижается. Уменьшаются также выходы метоксилированных ароматических кислот при окислительной деструкции после метилирования (ве-ратровой кислоты из хвойного лигнина и вератровой и три-О-ме-тилгалловой кислот из лиственного лигнина) и продуктов нитробензольного окисления (ванилина из хвойного лигнина и суммы ванилина и сиреневого альдегида из лиственного лигнина). Уменьшается выход продуктов ацидолиза и их число. Из лигнина здоровой древесины в качестве основного продукта ацидолиза получается 3-гидрокси-1-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-2-пропанон, тогда как из гнилого лигнина — ванилиновая кислота. [c.311]

Мереуэзер [55], анализируя 156 литературных источников, опубликованных с 1866 по 1956 г., пытался систематизировать материал в зависимости от применяемых различных воздействий на лигнифицированную клеточную стенку, вызывающих фракционирование химических компонентов и выделение ЛУК. Важным доказательством за илп против химической связи между лигнином и остальными компонентами, ио его мнению, является, в первую очередь, ответ на вопрос можно ли отделить компоненты друг от друга физическими методами, такими, как растворение, ие вызывающими химических изменений Рассмотренные [55] работы Брауна, Грона, Беркмана, Харриса, Чудакова и других показали, что из древесины без химических изменений компонентов можно выделить лишь незначительную часть лигнина. [c.163]

Изменение химической структуры лигнина лиственной породы древесины под действием грибов белой гнили С увеличением ПМД осины при воздействии фиба Ph sanguinea в биолигнинах 2—8 повышается доля кислорода (табл 2 39) Лигнины содержат большое количество углеводов В растворах лигнинов 2—8 свободные углеводы не обнаружены Очевидно, углеводы химически связаны с лигнином, поскольку попытки очистить лигнин от углеводной части оказались безуспешными и сопровождались большими потерями препарата [357] Лишь после кислотного гидролиза идентифицированы ксилоза, глюкоза и в следовых количествах глюкуроновая кислота [357] Характеристики препаратов биолигнинов приведены в табл 2 39—2 41 [c.180]

Природный Л., не изолированный из растительной ткани, нерастворим в органич. растворителях. В водных р-рах щелочей Л. растворяется только при длительном воздействии и при нагревании. Природный Л. приобретает способность частичной растворимости в органич. растворителях после интенсивного размола древесной муки на шаровой вибрационной мельнице в индифферентной жидкости, напр, в толуоле. После достаточно длительного размола еловой древесины моншо извлечь диоксаном при комнатной темп-ре до 50% содержащегося в ней Л. (т. наз. лигнин Бьёрк-мана). Этот Л., по-видимому, является наименее химически измененным видом изолированного Л. В спирте этот природный Л. растворяется в очень незначительных количествах. Для выделения Л. из растительных тканей с помощью спиртов (алкоголиз) или фенола необходимо присутствие минеральных к-т и более или менее длительное кипячение. При этом Л. претерпевает значительные изменения и вступает со спиртами во взаимодействие. Аналогично получают фонол-и диоксан-Л. Природный Л. растворяется в т. наз. гидротропных р-рах (напр., водные р-ры Ка-соли бензол- или толуолсульфокислот) при нагревании и под давлением. Л. из таких р-ров может быть выделен разбавлением их водой (гидротропный Л.). В виде кальциевых солей лигносульфоновых к-т Л. получается в качестве отхода при произ-ве целлюлозы по сульфитному способу. Этот способ заключается в варке древесины при темп-ре ок. 140° с бисульфитом кальция или других оснований в присутствии свободного ЗО . При сульфатной варке древесины Л. растворяется в щелочной варочной жидкости и может быть высажен из нее нодкислением раствора (щелочной Л., сульфатный Л.). [c.479]

Определение химического состава древесиаы имеет большое значение как с теоретической, так и с практической точек зрения. Особенно важно знать химический состав древесины при использовании ее в качестве сырья для химической переработки в связи с тем, что различные отрасли производства предъявляют к древесному сырью различные требования. Однако определение химического состава древесины связано с большими трудностями из-за сложности строения клеточных стенок и существования тесной связи между отдельными компонентами древесины. До сих пор еще не найдено совершенных методов, позволяющих выделять эти компоненты в неизмененном состоянии. Трудности выделения отдельных составных частей древесины осложняются их высокомолекулярной природой. При выделении отдельных веществ древесины (например, целлюлозы, лигнина) приходится прибегать к сравнительно жестким методам химического воздействия, которые вызывают изменение химического состава и молекулярного веса вследствие гидролитических, окислительных и других химических реакций. Кроме того, выделенные вещества, как правило, содержат примеси других компонентов и продуктов их разлон<ения. Поэтому методы анализа, основанные на выделении отдельных компонентов, не всегда точно характеризуют их количественное содержание в древесине. Следует также отметить, что определение некоторых компонентов древесины (например, пентозанов) основано на косвенных методах с применением эмпирических расчетных формул. [c.8]

Целлюлозные волокна образуют каркас как первичной, так и вторичной клеточной стенки. Целлюлоза — это гигантский полимер, состоящий из собранных в пучки цепей глюкана, каждая из которых в свою очередь представляет собой полимер шестиуглеродного сахара глюкозы (см. рис. 5.3). В первичной клеточной стенке диаметр микрофибрилл целлюлозы равен приблизительно 4 нм, во вторичной же эти микрофибриллы почти в 6 раз толще. Вещества, окружающие целлюлозные фибриллы, скрепляют их друг с другом (рис. 2.31). Таким цементирующим материалом служат гемицеллюлозы, гликопротеиды и пектиновые вещества. Гемицеллюлозы — это длинные цепи, построенные из остатков двух пентоз, ксилозы и арабинозы, к которым присоединены боковые цепи, представленные другими моносахаридами, Пектиновые вещества (полимеры, построенные из сахароподобных единиц) образуют с водой либо гели, либо вязкие растворы. Поскольку подобные переходы обратимы и связаны с изменениями температуры и некоторых других условий, они могут оказывать существенное влияние на текстуру клеточной стенки. Главный компонент жесткой клеточной стенки — лигнин. присутствие которого характерно для древесины. Лигнин образуется в результате окислительной конденсации типичных ароматических спиртов растительного происхождения (конифе-рилового, синапового, кумарового). Он устойчив к различным химическим воздействиям и в значительной степени увеличивает жесткость и прочность клеточных стенок. В тех клетках, [c.69]

Удалением лигнина решается задача выделения целлюлозы. Вот почему эти процессы часто называют делигнификацией древесины. Этот процесс проше всего можно было бы осуше-ствить путем экстракции лигнина каким-либо растворителем. Однако химия древесины не знает еше такого физического растворителя природного лигнина. Его удается перевести в раствор при помоши ряда химических веществ в виде каких-либо его производных, т. е. в измененном виде. Таких реагентов и способов делигнифика-ции предложено довольно много, но практическое промышленное значение имеют в настоящее время только два, принципиально отличающихся друг от друга способа щелочной способ (натронный, или сульфатный) и кислотный (или сульфитный). В первом случае (щелочной способ) дерешед-шие в раствор лигнин и гемицеллюлозы не используются как сырьевые вещества для получения новых продуктов, так как сжигаются (используется теплотворная способность органических веществ) с целью регенерации затраченной в большом количестве на делигнификацию натриевой щелочи или других оснований. [c.401]

Для исследования изменений химической структуры лигнина при различных воздействиях на древесину обычно используют так называемые мягко выделенные лигнины К таким в практике химии древесины относят, как отмечалось выще, лигнин механического размола — ЛМР (лигнин Бьеркмана) [319] и диоксанлигнин — ДЛА (диоксанлигнин, выделенный в токе азота) [108] Считается, что диоксанлигнин мало изменен и в некоторой степени напоминает лигнин Бьеркмана [108] В последние годы в технологии делигнификации предложен новый процесс — взрывной автогидролиз, при котором происходит фрагментация полимерной структуры лигнина, приводящая к мягкому и наиболее полному удалению лигнина из древесного сырья при последующем его вымывании органическим растворителем или разбавленным раствором щелочи [320, 321] Считается также, что для выделения малоизмененных препаратов лигнина можно использовать воздействие древоразру-щающих грибов [108] [c.144]

Изменение химической структуры лигнина древесины хвойной породы под действием грибов белой гнили Спектры ЯМР н биолигнинов лиственницы 12—15 отличаются от спектра ЛМРЛ наличием интенсивных резонансных сигналов в диапазоне 8,2—7,4 м д, которые можно отнести к атомам водорода при атомах С-2 и С-6 ароматических колец в том случае, если в положении С-1 имеется заместитель с фуппой С=0, причем в спектрах биолигнинов 12, 14 и 15 интенсивность резонансных сигналов в этом диапазоне значительно больше, чем в спектре биолигнина 13 [c.185]

Среди побочных продуктов сульфитного процесса получения целлюлозы преобладают химически модифицированные лигнины, образующиеся во многих реакциях между активным сульфитом и каким-либо сложным природным полимером. Структура лигносульфонатов в деталях неизвестна. Они представляют собой гетерогенную смесь соединений с широким спектром молекулярных масс (300—100ООО) состав смесей определяется природой перерабатываемой древесины. Образование сульфонатов приводит к частичной солюбилизации лигниновых фрагментов. Сложность структуры лигносульфонатов затрудняет изучение их биодеградации. Для упрощения задачи обычно используют модельные соединения, например дегидрополимеры кониферилового спирта или другие низкомолекулярные продукты. Низкомолекулярные лигносульфонаты чувствительнее к биодеградации, чем высокомолекулярные с другой стороны, производные лигнина, видимо, устойчивее к разрушению, чем сам лигнин. Следовательно, образование сульфопроизводных затрудняет переработку. В таких сопряженных окислительно-деградативных процессах почвенные грибы и бактерии более эффективны, чем гнилостные грибы для осуществления этих процессов требуется также дополнительный источник углерода. Распад лигносульфонатов нередко сопровождается полимеризацией, в результате чего наблюдается сдвиг в распределении полимеров по молекулярным массам. Эти изменения могут коррелировать с присутствием внеклеточных фенолоксидаз (например, лакказы), физиологическая роль которых остается неизвестной. Фенолы превращаются в соответствующие хиноны и фенокси-радикалы, которые спонтанно полимеризуются. Таким [c.279]

Промышленный лигнин сильно изменен и загрязнен экстрактивными веществами древесины, так что он не имеет большого значения для изучения природы лигнина. Наши знания о структуре лигнина основываются главным образом на химических исследованиях с использованием экстрагированной древесины. Древесину в особой мельнице с вращающимися ножами превращают в опилки или измельчают так, чтобы она проходила через сито с порами 40 меш, тщательно экстрагируют водным этанолом, а затем смесью этанола с бензолом в аппарате Сокслета и высушивают на воздухе. При экстракции удаляются терпены, лигнаны и другие простые соединения. В 1955 г. Фрейденберг предложил проводить экстракцию ацетоном при комнатной температуре. Высушенная на воздухе и свободная от экстрактивных веществ древесина состоит главным образом из лигнина и полисахаридов клеточных оболочек. Свежесобранные травянистые растения обычно растирают с горячим 80%-ным этанолом, и нерастворимый волокнистый материал далее экстрагируют водой и затем смесью этанола с бензолом. После такой обработки остается материал, который, помимо лигнина и полисахаридов клеточной стенки, содержит значительные количества денатурированного белка. [c.358]

Прежде чем приступить к рассмотрению вопроса о химической природе и поведении различных слоев стенки клетки,следует указать на то, что граница между такими вепхествами. как лигнин п полиурониды, целлюлоза н целлюлозаны, отнюдь не резка. Химия клеточной стенки едва ли может продвигаться далее той границ.ы, до которой качественные изменения компонентов под действием применяемых реагентов ясны хотя бы специалистам по химии древесины. Кроме того, трудно выделить один из компонентов клеточ- [c.94]

Первые эксперименты были выполнены в 1934 г. Штаудингером и Хейрером [742], которые измельчали полистирол в шаровой мельнице в инертной атмосфере. Они нашли, что существует предельное значение молекулярной массы которое не зависит от исходной молекулярной массы Эти результаты были подтверждены второй серией экспериментов, выполненных с целлюлозой и древесиной [740, 741 ]. В 1942 г. Хесс с сотр. [350, 353, 745] изучали деструкцию целлюлозы и полистирола, а двумя годами позже — лигнина соломы яровой ржи, используя также вибромельницу. Они исследовали изменение размеров и формы частиц, падение молекулярной массы, изменение поверхностных свойств (главным образом, растворимости). Авторы пришли к выводу, что кинетическая энергия удара в мельнице достаточно велика, чтобы вызвать разрушение химических связей. [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология