Перекисные доноры

Особенно активными перекисными донорами свободных радикалов являются такие алифатические азосоединения, в которых атом углерода, соседний с азогруппой, связан с нитрильной или эфирной группами, как а, а -динитрил азоизомасляной кислоты или а, а -диметило-вый эфир азоизомасляной кислоты [33]. Практическое применение эти соединения нашли, главным образом, при полимеризации бутадиена в растворе, массе или суспензии, по не при эмульсионной полимеризации бутадиена. [c.471]

На стадии инициирования цепи, которое происходит, вероятно, на стенке, образуется атом брома (уравнение 18). Последний, реагируя с молекулой третичного углеводорода при относительно низких температурах, атакует исключительно третичный атом водорода, образуя бромистый водород и третичный алкильный радикал (19). Последний может в силу возможной обратимости предыдущей реакции ассоциироваться с кислородом (20) полученный при этом радикал перекиси стабилизируется так же, как молекула гидроперекиси, путем обменной реакции с бромистым водородом (21), подобной реакции (2). Таким образом происходит регенерация атома брома, и далее реакции снова могут повторяться в том же порядке. Реакция (21) отличает окисление в присутствии бромистого водорода от прочих окислительных процессов, так как в отсутствии такого хорошего донора водорода перекисный радикал не может быстро образовать стабильную молекулу, и поэтому разрушается в той или иной степени с разрывом углерод-углеродной связи. Другое и важное отличие заключается в специфике атаки атома брома на углерод. [c.275]

Вследствие реакции замещения между радикалом А-одного из антиокислителей (образующимся при взаимодействии с перекисным радикалом углеводорода) и молекулой другого антиокислителя ВН первый непрерывно регенерируется. Реакция, в которой донором водорода служит более слабый антиокислитель, является одним из источников синергизма. В паре амин — фенол доно- [c.73]

Реакция восстановления кислорода изучалась во многих неводных растворителях. В растворителях с относительно высокими протонодонорными свойствами были получены те же результаты, что и в воде. Подобным образом восстанавливается кислород в формамиде [97] и в диметилсульфоксиде или диметилформамиде в присутствии таких доноров протонов, как фенол или хлористый водород. Результаты, полученные при измерении полярограмм кислорода в жидком аммиаке, также были интерпретированы как подтверждение перекисного механизма восстановления [29]. Однако это объяснение было поставлено под сомнение более поздними результатами, полученными в других растворителях [98]. [c.443]

Изучен процесс озонирования в присутствии добавок, служащих донорами электронов (солей мета.ллов переменной валентности, галоидных соединений, аммиака и др.). Применение добавок дает возможность получать ароматические оксипроизводные, хиноны, карбоновые кислоты, перекисные соединения, нитрилы и другие соединения с высокой избирательностью. Показано, что получение того или иного продукта зависит от скорости взаимодействия озона с добавкой. Приведены константы скорости. Описан синергетический эффект, наблюдаемый при использовании в качестве катализатора смеси солей хрома и марганца. Предложена схема процессов, объясняющая полученные результаты, согласно которой озонолиз ароматических соединений предотвращается быстрыми реакциями озона с добавками. [c.330]

Для инициирования полимеризации олефинов, например нитрила акриловой кислоты в присутствии перекиси водорода, могут применяться самые различные восстановители. Отсюда следует, что перекисная связь —О—О— способна разрываться с образованием свободных радикалов под влиянием любого одноэлектронного донора, если только его окислительный потенциал достаточно высок. Даже газообразный этилен легко поглощается смесью перекиси водорода и солей закисного железа и полимеризуется. Как и следовало ожидать, кислород является ингибитором этого процесса. [c.217]

Повышенное давление позволяет накапливать в реакционной смеси перекисные соединения в больших концентрациях (рис. 4), что способствует ускорению процесса, так как перекиси являются донорами свободных радикалов. [c.41]

Галогенсодержащие катализаторы. Низкотемпературное окисление парафинов катализирует такой хороший донор водорода, как НВг. В его присутствии окисление проходит так, что перекисные радикалы не распадаются, а превращаются в гидроперекиси и затем в устойчивые [c.63]

Привитые сополимеры винилхлорида и полимеров этилена, пропилена, бутена-1 могут быть синтезированы в эмульсии, суспензии или растворе при использовании в качестве инициаторов перекисных и гидроперекисных соединений, а также окислительновосстановительных систем. Увеличение концентрации мономера в реакционной массе снижает эффективность прививки. Иногда для повышения эффективности прививки полимер предварительно активируют, обрабатывая его донорами свободных радикалов, способными передавать цепь на макромолекулы . Продукты реакции представляют собой смеси исходного полимера, гомополимера винилхлорида и привитого сополимера и обладают повышенной гибкостью и эластичностью. Прививка винилхлорида на полипропилен посредством реакции передачи цепи приводит к образованию каучукоподобного материала, тогда как привитые полимеры того же состава, но полученные на основе гидроперекисного производного полипропилена, характеризуются более высокой твердостью и пригодны для изготовления пластиков . [c.382]

Разные типы воздействий генерируют различные виды свободных радикалов, например пероксидные радикалы, которые участвуют в пере-кисном окислении липидов. Маркером этого процесса является этан, участвующий в перераспределении электрохимического потенциала электронов на мембране. Разрушение липопротеинов клеточных мембран при перекисном окислении липидов изменяет статус ионов и их вытекание на уровне плазмалеммы, что позволяет выходить из клетки и таким соединениям, как фенолы и аскорбиновая кислота, большинство из которых доноры электронов. При этом жирные кислоты могут способствовать активированию пероксидазы и ее конформационным изменениям. Используя свободные пероксидные радикалы, основные пероксидазы разрушают доноры электронов и действуют как агенты детоксикации перекисей в коротких реакциях метаболизма, выполняя активную защитную функцию. [c.103]

Описаны гидрофильные продукты реакции окисей этилена и а, р-окиси пропилена со способной к оксиалкилированию плавкой, нерастворимой в воде, но растворимой в органических растворителях ацетиленофенольной смолой [191]. Синтезированы смешанные эфиры бис-( юнолов и их полимеры [192]. Взаимодействием моноокиси бутадиена с насыщенным алифатическим альдегидом в присутствии перекисного донора свободных радикалов был получен продукт формулы КСО [СНгСН СНСН20] Н, где [c.56]

Первым относительно стабильным продуктом реакции, обнаруживаемым в растворе, является циклоперекись РООа. Однако реакция циклооксигенирования ненасыщенных кислот не протекает в отсутствие третьего субстрата — донора электронов, который, по-видимому, принимает участие в восстановлении перекисной группы в 15-м положении. [c.52]

Что касается механизма автоокислення, то, по мнению автора, первой стадией этого процесса является передача электрона молекуле Оз при одновременном присоединении последней к донору электронов [26], причем продукт присоединения имеет перекисный характер, в нем отображаются свойства перекиси водорода — способность к разложению, окислению и восстановлению. [c.380]

В последние годы было показано, что в ходе некоторых реакций с участием металлов [1], металлорганических [21 и перекисных [31 соединений, оснований [41 и др. в первой стадии происходит перенос одного электрона от донора к акцептору. Методом ЭПР было установлено промежуточное образование свободных эадикалов или анион-радикалов в ряде реакций металлирования 51, реакций с участием трифенилметильных ионов [6], а также при взаимодействии замещенных циклогексадиенов с алкилмаг-нийбромидами [71 и различными основаниями [81. Кроме того, было найдено [91, что свободные радикалы также способны принимать один электрон от доноров, превращаясь при этом в соответствующие анионы. [c.356]

Превращение зеленого первичного комплекса в бледнокрасный вторичный комплекс представляет собой, повидимому, восстановительный процесс, даже если не добавляются доноры водорода. Наиболее определенное доказательство этого имеется в случае пероксидазы, когда скорость такого превращения повышается в присутствии всех соединений, с которыми реагирует эта перекисная система [55]. Для каталазы это превращение может быть осуществлено только в случае гидроперекисей алкилов, и правильность указанного предположения не столь очевидна, однако скорость образования вторичного комплекса во всяком случае увеличивается при возрастании концентрации гидроперекиси. Иное объяснение этих эффектов могло бы состоять в том, что первичные и вторичные комплексы находятся ь некотором равновесии и удаление вторичного комплекса приводит к возрастанию скорости превращения. Однако нет никаких доказательств существования какого бы то ни было равновесия, и наиболее правдоподобным будет, повидимому, предположить, что происходит непосредственное восстановление первичных комплексов. Один из возможных механизмов этого превращения включает образование "оединения типа феррил-иона путем удаления из связанного с атомом железа аниона O2H радикала ОН в результате реакции с донором водорода [c.237]

Облучением ультрафиолетовым светом можно добиться высоких скоростей полимеризации, если в качестве композиций, инициирующих полимеризацию в кислой среде, использовать, например, ураниловые соли и перекисные соединения. Точно так же некоторые органические вещества, в особенности красители, могут при облучении образовывать свободные радикалы, способные вызывать полимеризацию, например эозин, малахитовая зелень, метиленовый голубой и др. Более эффективны соединения, поглощающие УФ-лучи, например антрахинон-1,5-ди-сульфокнслота [27] и гидроксикарбонильные соединения, такие, как бензоин [28], в комбинации с донорами радикалов. [c.470]

Данные, полученные при изучении скорости реакции перекисного комплекса цитохром с пероксидазы с цитохромом с, который является субстратом данного фермента, показали, что эта реакция проходит по следующей схеме похожей на каталитический процесс пероксидазы с донорами [Yonetani, Ray, 1966 Ком, 1978 Рарра et al., 1996] [c.19]

Сембаев [405] исследовал механизм окисления пропилена и а-бутилена на ванадий-алюминиевом катализаторе и на основании состава продуктов реакции пришел к выводу, что для этих углеводородов механизм окисления одинаков. Вероятно, процесс протекает через образование перекисных радикалов, как при гомогенном окислении. При низкой температуре перекисный радикал взаимодействует с донором водорода, превращается в гидроперекись, которая является источником образования кислородсодержащих продуктов с тем же числом атомов углерода, и в исходной молекуле углеводорода. С повышением температуры реакции распада перекисных радикалов являются доминирующим направлением процесса и выход кислот уменьшается, а альдегидов растет. [c.296]