Перекисно-серные системы

Перекисно-серные системы [c.126]

В комбинированных металлооксидно-серных системах, как и в металлооксидно-перекисных, наблюдается ухудшение прочностных характеристик при увеличении числа поперечных связей и снижение их отрицательного влияния на прочностные свойства в саженаполненных системах [58, 60, 68]. Общим недостатком, затрудняющим применение этих систем, как и обычной металлоксидной системы, является сильная склонность резино--вых смесей к подвулканизации. Эту проблему, несмотря на ряд интересных предположений [24, с. 95 40, с. 403 58], до сих пор нельзя считать решенной. [c.166]

Имеются существенные различия между серной и перекисной вулканизующими системами. Перекисная вулканизация, по-видимому, протекает при более высоких температурах, чем допускается для большинства органических ускорителей. С углеводородными свободными радикалами легко реагирует кислород. Лока не произведено тщательное удаление кислорода, перекисные вулканизаты, полученные на воздухе, не достигают удовлетворительных свойств. Некоторые сильно разветвленные полимеры, содержащие большое количество третичных углеродных атомов, как, например, полиизобутилен, полипропилен и бутилкаучук, под действием перекиси подвергаются скорее деструкции, чем структурированию. В обычных условиях результатом реакции является деполимеризация, а не вулканизация. [c.308]

Во всех случаях вулканизаты с непредельными соединениями и светлыми минеральными наполнителями превосходят по. физико-механическим свойствам, износостойкости и динамическим показателям аналогичные резины с серной и перекисной вулканизующими системами [19]. [c.135]

Сероводородно-перекисная вулканизующая система позволяет получать вулканизаты на основе СНК-26 с высокой прочностью и другими ценными свойствами в случае применения как активных, так и инертных наполнителей. Однако, при использовании инертных наполнителей, например мела, серные вулканизаты имеют намного меньше предел прочности при растяжении (в 1,67 раза), модуль при удлинении 300% (в 2,5 раза) и сопротивление раздиру при 20° С (в 1,67 раза). [c.131]

В связи с отсутствием в полимерной цепи полиизобутилена двойных связей он не способен вулканизоваться обычной серной вулканизацией. Однако в определенных условиях, под действием перекисной системы вулканизации он может структурироваться с образованием вулканизатов, обладающих высокими физико-механическими свойствами. [c.339]

Необходимо также иметь в виду, что значение (х должно измениться, если в результате вулканизации происходит увеличение полярности цепей, например, в результате их химической модификации фрагментами вулканизующей системы или при обработке тем или иным реагентом [29]. В этой работе приведены также детальные расчеты других параметров сеток серных и перекисных вулканизатов НК. [c.26]

В данной статье описаны уретановые (полиуретановые) эластомеры трех типов вальцуемые эла-стом ы (собственно каучуки), к-рые перерабатывают по обычной технологии резинового производства (резиновые смеси на основе этих каучуков могут содержать серные, перекисные или специфич. вулканизующие системы) литьевые эластомеры, при переработке к-рых совмещают в одном процессе формование жидкой композиции и вулканизацию изделия уретановые термоэластопласты, перерабатываемые теми же методами, что и термопласты. Наибольшее значение имеют уретановые эластомеры (У. э.) двух последних типов. [c.340]

При перекисной и серной вулканизации (последнюю используют для ненасыщенных каучуков) образуются более прочные, но короткие химич. поперечные связи, затрудняющие ориентацию. Поэтому резины с такими вулканизующими системами имеют более низкие показатели модуля, прочности при растяжении и твердости (табл. 4), а также меньшую остаточную деформацию сжатия. Ненаполненные перекисные и серные вулканизаты У. э. очень мягкие их механич. свойства ниже, чем у наполненных. При замене углеродных саж на двуокись кремния уменьшается эластичность и повышается истираемость вулканизатов. При использовании комбинированной вулканизующей системы димер толуилендиизоцианата — перекись кумила получают более твердые, прочные и гидролитически стабильные вулканизаты, чем в случае применения одной перекиси. [c.343]

Применение перекиси обеспечивает и другое, менее очевидное преимущество, а именно получение совместимой вулканизующей системы для смесей полимеров, которые обычно не вулканизуются одной и той же вулканизующей системой. Теплостойкость перекисных вулканизатов из бутадиен-нитрильного каучука значительно выше, чем у стандартных серных резин, а такие свойства, как остаточное сжатие, модуль и относительное удлинение, можно варьировать изменением дозировки перекиси. [c.213]

Модификация молекулы бутадиен-нитрильного каучука введением карбоксильных групп приводит к получению полимеров с активными группами, которые дают возможность образовывать поперечные связи иного типа, чем серные, возникающие при серной вулканизации, или углерод-углеродные, образующиеся при перекисной или радиационной вулканизации. При использовании окислов металлов на основе карбоксилатного бутадиен-нитрильного каучука получают высокопрочные вулканизаты как в присутствии усиливающих наполнителей, так и без них. В промышленности карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук перерабатывают почти таким же образом, как и обычные бутадиен-нитриль-ные каучуки, используя одни и те же вулканизующие системы с окисью цинка и стеариновой кислотой в качестве активаторов. При этом одновременно происходит обычная вулканизация за счет реакций двойных связей в полимере с серой и поперечное сшивание в результате реакций окиси цинка с присоединенными к полимерной цепи карбоксильными группами . Очевидно, что реакция между окислами металла и карбоксилатным полимером заключается в образовании солей органической кислоты и зависит от щелочности окисла и кислотности полимера. При взаимо -действии карбоксилатных групп и окиси цинка возможно образование следующих продуктов [c.217]

Казалось, что, поскольку какая-то доля перекиси всегда остается в системе, возникнут затруднения из-за нарастающего модуля . Однако нашли, что перекисные смеси имеют широкое плато вулканизации. На практике заметной вулканизации не наблюдается после того, как количество непрореагировавшей перекиси уменьшилось примерно до 0,075 вес. ч., для чего необходимая продолжительность вулканизации должна быть равна 4—6 периодам полураспада в зависимости от применяемого количества перекиси. Например, период полураспада перекиси дикумила равен примерно 10 мин при 155 °С. Соотношение между температурой разложения и периодом полураспада перекиси является логарифмической зависимостью (логарифм времени полураспада примерно равен 1/Г), поэтому время, необходимое для разложения половины такой характерной перекиси, как перекись дикумила, меняется от многих лет при обычной температуре хранения до нескольких секунд при температуре непрерывной вулканизации кабеля, равной 232 °С. К счастью, ЭПК имеет обычный температурный коэффициент вулканизации, и с достаточной для практики точностью можно считать, что, как и при серной вулканизации, продолжительность вулканизации перекисью сокращается вдвое при увеличении температуры на каждые 10 °С.. [c.308]

Технические свойства резин на основе сложноэфирных каучуков зависят от состава вулканизующих систем. Для этих каучуков могут быть использованы солевые, серные, перекисные и другие вулканизующие системы и их комбинации. [c.204]

Проведенные исследования показали [90, 91], что присутствие кислорода ускоряет катализированные кислотой перегруппировку и полимеризацию метилсилоксана. На основании этих данных было сделано предположение, что в изученной авторами каталитической системе, состоящей из серной кислоты, хлорного железа и дигидрата сернокислого алюминия, имеют место окислительно-восстановительные превращения, а катализатором являются низший и высший окислы и перекисные формы катализатора [90]. Это предположение, по-видимому, требует проведения дальнейших исследований, которые позволят более точно понять эти процессы. [c.471]

Наиболее эффективными являются перекисно диметакрилат ные системы обеспечивающие более быстрое структурирование Как известно, серная вулканизация ограничена количеством двойных связей Перекисно диметакрилатная система обеспечи [c.120]

Как эффект концентрирования компонентов серной системы в составе ДАВ следует, очевидно, рассматривать результаты Банерджи и др. [84] по вулканизации натурального и бутадиен-стирольного каучуков комби-нйцией серной системы и ПДК. При добавлении к смеси каучука с ПДК серы, меркаптобензтиазола или их смеси в вулканизатах наблюдается уменьшение степени сшивания, несмотря на значительное присоединение серы к каучуку. Однако, если наряду с серой и меркапто-бензтиазолом вводятся ZnO и стеариновая кислота, то степень сшивания оказывается заметно большей, чем в перекисном вулканизате. Авторы считают, что эта метаморфоза связана с изменением механизма серной вулканизации с радикального на ионный. Однако ионный механизм серной вулканизации не доказан и в последнее время все больше подвергается критике [1, с. 227— 244 70, с. 145]. В любом случае трудно себе представить отсутствие параллельной реакции по радикальному механизму, если действие обоих активаторов (перекись и стеарат цинка) направлено на один объект (элементарную серу). [c.241]

Изучены различные перекисно-серные вулканизующие системы для БСК. Отмечается, что скорость расхода дикумилперекиси не меняется при добавлении серы, окиси цинка и стеариновой кислоты и повышается на 40% ц присутствии каптакса. В смесях с дикумилперекисью расход каптакса и серы выше. С ростом содержания серы до 0,75 ч. эффект сшивания уменьшается, а при дальнейшем его увеличении — не меняется. Образуются в основном связи С—С. В смесях БСК с дикумилперекисью и каптаксом или же с дикумилперекисью, каптаксом и серой с ростом содержания каптакса степень сшивания уменьшается в смесях с окисью цинка, дикумилперекисью и стеариновой кислотой на начальных стадиях вулканизации степень сшивания меньше, чем в смесях лишь с одной дикумилперекисью. Полагают, что в процессе перекисно-серной вулканизации протекают параллельные реакции сшивания перекисью — по радикальному механизму и сшивания серной системой — по ионному механизму. На последних стадиях вулканизации избыточные каптакс и сера начинают реагировать с перекисью, подавляя процессы сшивания ею [1]. [c.126]

Найдены оптимальные перекисно-серные вулканизующие системы для СКЭП-40. Лучшими физико-механическими свойствами обладают резины, содержащие (в ч.) а-ацетоксиэтил-грег-бутилперекись — 6,2 и S — 1,1 или циклогексилоксиметил-грег-бутилперекись — 6, S — 0,6 и ZnO — 3 [6]. [c.145]

Сероводородно-перекисная вулканизующая система позволяет получать резины на основе СКН-26 с высокой прочностью и другими ценными свойствами не только с активными, но и с инертными наполнителями (мелом и др.), что выгодно отличает их от серийных серных и тиурамных резин. [c.231]

К этому же выводу пришла и компания "Униройл Кемикл", получив патент [92] на резиновую смесь для боковин шин. Резиновая смесь включает 100 частей комбинации каучуков из 10-90 частей тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного полнена, предпочтительно 5-этилиден-2-норборнена, с молекулярной массой Mw>610 и 90-10 частей высоконенасыщенного каучука, например, НК, СКИ, СКД, СКС и СКН. Вулканизация такой резиновой смеси осуществляется серно-перекисной системой. [c.126]

По сравнению с изоцианатными, лучшие результаты по сопротивлению истиранию и раздиру показали серные вулканизаты, что объясняется большей лабильностью полисульфидной связи. Несмотря на то что изоцианатные вулканизаты также имеют довольно подвижную поперечную структуру, образованную аллофановыми связями, их сопротивление истиранию ниже, что связано, ио-видимому, с жесткостью и повышенным теплообразованием этой системы при деформации (твердость по ТМ-2 80—85). Что же касается перекисных вулканизатов, рассматриваемых уретановых каучуков, то они характеризуются низкими значениями напряжений при удлинении, малым сопротивлением раздиру, более низкой твердостью. Несно- [c.96]

Эти сополимеры получаются в основном эмульсионной полимеризацией в водной среде [401—408, 410—414] или в 10— 30%-ных растворах аммонийных, щелочных или щелочноземельных солей таких кислот, как соляная, азотная, серная или жирная монокарбоновая [409]. Полимеризацию ведут в присутствии эмульгаторов, из которых упоминаются каприлат калия [409], нбкаль со стеаратом калия [406], соль жирной кислоты и щелочного металла [413] и другие. В качестве регулятора применяют диизопропилксантогендисульфид или диэтилксанто-гендисульфид [405], а чаще всего трет, меркаптаны (трет, бу-тилмеркаптан или трет, додецилмеркаптан) [401], которые являются более дешевыми и более активными регуляторами по сравнению с первичными меркаптанами. Полимеризация идет под действием перекисных инициаторов в присутствии активаторов или в окислительно-восстановительной системе. [c.637]

Поведение вулканизатов при старении сильно зависит от типа ускорителя и вулканизующей системы. Перекисные и радиационные вулканизаты, содержащие углерод-углеродные поперечные связи, более устойчивы к окислительной деструкиии, чем обычные серные вулканизаты, которые содержат главным образом полисульфидные поперечные связи. Более устойчивые к старению [c.186]

Фармер рассматривал серную вулканизацию как радикальный процесс. Однако за время после опубликования настоящего обзора накоплено значительное количество экспериментальных данных, указывающих на участие ионных реакций в процессах вулканизации каучука. По-видимому, вулканизация может протекать по тому или иному механизму в зависимости от типа вулканизующей системы и полимера. Так, например, перекисная вулканизация натурального каучука, вероятно, протекает по радикальному механизму. С другой стороны, считают, что вулканизация полихлоропрена диаминами является ионной реакцией. Эта точка зрения поддерживается исследованием Шелтона и Мак-донела . Исследуя влияние акцепторов свободных радикалов (бензохинона, гидрохинона, 1,1-дифенил-2-пикрилгидразила) на действие различных вулканизующих систем, они распределили эти системы по механизму их действия следующим образом [c.194]

Вулканизация перекисями. Интересно отметить, что в США перекиси используются при изготовлении менее 1% резин, но по темпам роста применения перекиси в 3 раза превосходят серные вулканизующие системы. Перекиси дороже серных систем в 2 и более раза, но обеспечивают снижение остаточной деформации при сжатии резин, повышение сопротивления тепловому старению и пригодны для вулканизации предельных полимеров [20]. Влияние большинства добавок, в том числе масел, на реакции перекисной вулканизации состоит в том, что перекисные радикалы могут быть дезактивированы и выведены из сферы взаимодействия с полимером. Так, добавки типа хинолина оказывают наименьшее воздействие на перекисную вулканизацию, амины — несколько большее, а фенолы при перекисной вулканизации не рекомендованы. Добавка небольших количеств полифункциональных мономеров, таких, как триалкилцианурат, улучшает свойства перекисных вулканизатов. Перекиси находят применение в каучуках различного строения, а также для высокотемпературной вулканизации силоксановых каучуков и для вулканизации совмещенных систем эластомеров. Структурирование эластомеров органическими перекисями рассматривается как цепной процесс, состоящий из стадии инициирования, т. е. распада перекиси с образованием радикалов, развития и передачи цепи с участием каучука (КаН) и обрыва цепи процесс завершается образованием трехмерной пространственной сгрук-туры, основа которой — углерод-углеродные поперечные связи. В общем виде при перекисной вулканизации каучуков могут протекать реакции [c.14]

Наибольшая стойкость к старению наблюдается в оптимуме вулканизации. Стойкость к старению зависит от вида применяемой вулканизующей системы и основного типа образующихся узлов. Прочные вулканизационные связи типа С—С или С—5—С повышают стойкость к старению. Увеличение степени сульфидности серных связей ускоряет старение. Однако различные виды вулканизатов, имеющие поперечные связи типа — С, отличаются друг от друга по стойкости довольно существенно. Так, радиационные вулкани-заты более стойки к старению, чем перекисные, что, вероятно, связано с участием в процессах окисления перекиси или продуктов ее превращений. [c.192]

Шелтон и Уикхэм провели обширное исследование влияния различных вулканизующих агентов на способность сажи ингибировать термическое окисление вулканизатов бутадиен-стирольного каучука. Результаты, полученные для серных вулканизатов, подтвердили, что в этих системах сажа выполняет ускоряющую функцию. Однако для смеси того же состава, но вулканизованной перекисью, наблюдался ингибирующий эффект (см. рис. 17.3). Таким образом, в перекисных вулканизатах, как и в невулканизо- [c.473]

Для вулканизации бутадиен-нитрильных каучуков используют серные, бессерные тиурамные, перекисные и смоляные вулканизующие системы. Эти каучуки уступают натуральному и бутадиен-стирольным по технологическим свойствам. У жестких каучуков основных марок СКН-18, СКН-26, СКН-40 вязкость по Муни равна 90—120, жесткость 17,2—21,1 Н (1,75—2,15 кгс). Эти каучуки требуют предварительной пластификации, которая осуществляется на вальцах при низкой температуре (30—50°С). Мягкие каучуки типов СКН-18М, СКН-26М, СКН-40М, имеющие вязкость по Муни 50—70 и жесткость 7,4—11,3 Н (0,75—1,15 кгс), не требуют пластикации, имеют удовлетворительные технологические свойства и некоторые смеси на их основе могут изготовляться в резиносмесителях. С увеличением содержания нитрильных групп в каучуке повышается скорость вулканизации, совместимость с полярными полимерами, однако понижается эластичность и морозостойкость вулканизатов. Ниже приведены основные физико-механические показатели серных вулканизатов на основе нитрильных каучуков, наполненных сажей ДГ-100 (50 масс, ч) [c.364]

Исчерпывающее исследование реакций в механически деструк-тированных вулканизатах было выполнено в [1190]. Шесть различных ингибиторов в различных концентрациях (5—25 %) и сочетаниях были введены в резиновые вулканизаты, образующие гель в бензоле. Системы подвергали деструкции при —193 °С в стеклянных ампулах. Эффективность стабилизаторов определяли по температурной зависимости ЭПР спектров деструктированных вулканизатов с каждым из ингибиторов. Лучшими ингибиторами радикалов перекисного типа оказались фенолы. Наиболее универсальным акцептором является трихлортиофенол. Его эффективность вызывает сомнения только в случае алкилсульфидных радикалов в перекисных и серных вулканизатах. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология