Озонолиз ароматических соединений

Озонолиз ароматических соединений протекает труднее, чем олефиновых соединений. Легкость озонолиза увеличивается в ряду бензол<нафталин<фенантрен<антрацен<простые алке-ны [63]. [c.83]

В течение последних лет проводятся интенсивные исследования по озонолизу многих полициклических ароматических углеводородов. Этот процесс получения кислородсодержащих соединений может быть перспективным. [c.141]

Изучен процесс озонирования в присутствии добавок, служащих донорами электронов (солей мета.ллов переменной валентности, галоидных соединений, аммиака и др.). Применение добавок дает возможность получать ароматические оксипроизводные, хиноны, карбоновые кислоты, перекисные соединения, нитрилы и другие соединения с высокой избирательностью. Показано, что получение того или иного продукта зависит от скорости взаимодействия озона с добавкой. Приведены константы скорости. Описан синергетический эффект, наблюдаемый при использовании в качестве катализатора смеси солей хрома и марганца. Предложена схема процессов, объясняющая полученные результаты, согласно которой озонолиз ароматических соединений предотвращается быстрыми реакциями озона с добавками. [c.330]

В литературе имеется обширный материал, посвященный озонированию алифатических углеводородов и ароматических систем, нашедший прекрасное изложение в обзоре Бэйли . Что касается озонирования циклических алкенов, то по этому вопросу имеются довольно скупые сведения. В основном это работы, описывающие озонолиз циклогексена (с целью получения адипиновой кислоты), циклопентена и циклооктена Другие данные по озонированию циклических алкенов отсутствуют, вероятно, из-за недоступности самих исходных алкенов. Почти не описан в литературе, за исключением нескольких работ теоретического характера, и озонолиз диеновых и триеновых систем Судя по литературным данным реакция протекает через образование иона карбоння по механизму предложенному Криге Озонирование олефина вначале при водит к образованию амфиона и карбонильного соединения. В при сутствии инертного растворителя амфион либо реагирует с дру гим амфионом, образуя димерную или полимерную перекись, либо рекомбинирует с карбонильным соединением, давая озонид. При наличии реакционноспособных растворителей амфион реагирует с молекулой растворителя с образованием гидроперекиси [c.125]

Для соединения, имеющего структуру С-гликозида, характерно присутствие полигидроксильной части, как и для О-гликозидов однако кислотный гидролиз такого соединения не приводит к выделению моносахаридов. Вместе с тем, последние могут быть получены из С-гликозидов при расщеплении агликона (например, при озонолизе ароматического агликона). Это, а также наличие по данным элементарного и функционального анализов одного эфирного кислорода на остаток моносахарида свидетельствует о С-гликозидной структуре. [c.358]

Для обезвреживания сточных вод от нефтяных продуктов, сернистых и цианистых соединений, фенолов, поверхностно-активных веществ, кремнийорганических соединений, пестицидов, красителей, соединений мышьяка, канцерогенных ароматических углеводородов и других соединений применяется озон. При действии озона на органические соединения происходят реакции окисления и озонолиза. Озон одновременно обесцвечивает воду и является дезодорантом, применение его не вызывает значительного увеличения солевой массы в воде. Озон подают в сточную воду в виде озоновоздушной или озонокислородной смеси с концентрацией озона в них до 3%. Для лучшего использования озона газовая смесь подается через диспергирующие устройства под слой обезвреживаемой воды. Учитывая высокую токсичность озона и малую поглощаемость его стоками, газы после прохождения через воду надо подвергать очистке от озона. Ввиду высокой стоимости озона го применение целесообразно в сочетании с другими методами — биохимическим, ионообменным, сорбционным. [c.494]

Некоторые типичные хроматограммы показаны на рис. 4-17, а результаты озонолиза соединений различных типов (например, спиртов, простых и сложных эфиров, галогенидов, ароматических соединений, гетероциклических соединений) приведены в табл. 4-2. Сравнения по временам удерживания с имеющимися известными соединениями показали, что в каждом случае получались ожидаемые продукты реакций. Выходы продуктов реакций находились в пределах 70—95%- Даже несмотря на то, что озонолиз пе является стехиометрическим, результаты его в достаточной степени воспроизводимы, и вполне вероятно, что этот метод применим и для количественных анализов. [c.138]

Ароматическое ядро реагирует с озоном, но медленнее, чем соединения олефинового ряда, и реакцию между озоном и ненасыщенными ароматическими соединениями можно легко прервать до того, как будет разрушено ароматическое ядро. При достаточном количестве озона бензол расщепляется по всем трем двойным связям . Из о-ксилола при озонолизе образуются глиоксаль, этилглиоксаль и диацетил в отношении 3 3 1 это показывает, что озон реагирует одинаково с обеими формами Кекуле для этого соединения. Более точно это можно выразить, если сказать, что атака гибридной молекулы озоном приводит к образованию [c.496]

Имеется несколько методов окислительного расщепления ароматических колец. Озонолиз таких колец происходит при использовании достаточно концентрированных растворов озона. Так, о-ксилол дает смесь глиоксаля, пировиноградного альдегида и диацетила. Соотношение этих соединений в смеси позволяет сделать вывод, что все шесть связей кольца эквивалентны, а метильные группы оказывают пространственное влияние. [c.211]

На начальных стадиях озонирования (3 мин), соответствующих присоединению около 2 моль окислителя на 1 моль вещества, значение pH среды практически не сказывается на скорости разложения 2,4-Д (см. рис. 36). Этот результат согласуется с механизмом окисления фенолов озоном, предусматривающим раскрытие ароматического кольца [130], так как если предположить в качестве лимитирующей стадии процесса гидроксилирование ароматического кольца, то скорость окисления 2,4-Д озоном при переходе от щелочных растворов к кислым уменьшалась бы. Основное превращение 2,4-Д (75 %) под действием озона протекает в нейтральных и щелочных растворах с достаточно близкими скоростями, в кислых средах процесс несколько замедляется (см. рис. 36). По-видимому, первичные продукты, образующиеся в результате деструкции ароматического кольца, в условиях низкого значения pH разлагаются более медленно. Сопоставляя глубину деструкции 2,4-Д озоном при разных значениях pH и накопление хлорид-ионов в растворе, можно предположить, что наблюдаемое в щелочной среде максимальное содержание хлоридов объясняется гидролизом промежуточных продуктов реакции. Такими соединениями могли быть хлорангидриды соответствующих кислот — продукты озонолиза хлор-замещенных непредельных кислот (муконовой и малеиновой). Однако сравнение ХПК исходного раствора гербицида (42,7 мг О в 1 дм при концентрации 40 мг/дм ) и раствора после озонирования, содержащего стехиометрическое количество хлорид-ионов, при отсутствии препарата в пределах его обнаружения (11,4 мг/дм ), свидетельствует о накоплении хлорид-ионов в щелочной среде преимущественно за счет глубокого деструктивного окисления 2,4-Д озоном. [c.107]

Ответ докладчика. По вопросам, заданным Э. Джил-Авом, следует указать, что в данной узкой области озонолиза ароматических соединений необходимо четко различать два метода инфракрасного анализа. Можно найти характеристические литши для некоторых групп атомов в молекуле. Напрпмер, если нас интересует число групп СН2, то можно натттп характеристические по.тосы для этих групп и измерить интенсивность этих полос. Затем проводят анализ, точность результатов которого полностью удовлетворяет задачам, преследуемым методом озонолиза. Подобный метод инфракрасного анализа дает представление о числе различных атомных групп, содержащихся в молекуле, но он недостаточно точен, особенно в присутствии циклических углеводородных групп. Присутствие циклических групп, как было показано в основном докладе, неизбежно приводит к расхождению результатов, получаемых при помощи обоих методов. Существует, однако, другой метод инфракрасного анализа, называемый компонентным анализом , который позволяет определить содержание ряда специфических молекул, например кумола, в некоторых фракциях. Правда, для этого требуются весьма узкие фракции (пятиградусные или уже), с тем чтобы в каждой моглс содерн аться лишь 5—6 компонентой. В противном случае возникает необходимость определять оптическое поглощение при большом числе различных длин волн, приходится прибегать к решению весьма сложных математических уравнений и резко усиливается возможность взаимной интерференции полос поглощения. Поэтому я считаю, что для группового анализа высоко-м /лекулярных фракций метод озонолиза заслуживает предпочтения перед инфракрасным спектральным анализом. [c.290]

Дикетоны можно получить различными способами, например, в результате реакции Михаэля енолятов и енонов (или предшественников оснований Манниха [249]), при озонолизе производных циклопентена или при взаимодействии силиловых эфиров енолов с 3-метоксиаллильными спиртами [250]. Реакция аммиака с 1,5-дикетонами проходит с отщеплением двух молекул воды с образованием бисенаминов, т. е. 1,4-дигидропиридинов, которые обычно нестабильны и легко дегидрируются в соответствующие ароматические соединения. [c.144]

Имеющиеся в литературе данные шозволяют утверждать, что легче всего в реакцию с озоном вступают соединения с изолированными двойными углерод-углеродными связямн . Озонолиз двойных сопряженных углерод-углеродных связей происходит гораздо труднее. Скорость присоединения озона к тройной углерод-углеродной связи выше скорости озонирования ароматических соединений [c.198]

Те же особенности атаки двойных связей полициклических ароматических соединений имеют также значение и для выяснения механизма озонолиза. Хотя озон достаточно реакционноспособен, чтобы взаимодействовать даже с бензолом гтри комнатной температуре, Вибаут и Сиксма показали, что его реакции могут катализироваться льюисовскими кислотами, например трехфтористым бором. [c.150]

Уникальной по аналитическим возможностям является модель 9 хроматографа, в которой используется детектср ультрафиолетового поглощения с озонолизом. Эта модификация хроматографа предназначена для количественного анализа ароматических и непредельных углеводородов в лабораториях, контролирующих качество-нефтепродуктов по содержанию в них соединений с двойными связями. [c.106]

На первой стадии синтеза легко доступный метиловый эфир и-крезола (476) восстановлением по Берчу был превращен в диен 477. Озонирование последнего протекало как селективное окисление более нуклеофильной ме-токсизамещенной двойной связи. Восстановление озонида с хорошим выходом дало ключевой продукт синтеза, алкен 478. Z-Конфигурация двойной связи в этом соединении обеспечивала нужную стереохимию эпоксидного цикла в конечном продукте. Последующее тозилирование гидроксильной группы и гидрогенолиз тозилата при действии LiAlH4 с одновременным восстановлением карбометоксильной группы дали гомоаллильный спирт 479, который далее с помощью серий стереоселективных реакций удлинения цепи был превращен в целевой продукт 475. Таким образом, благодаря связке двух эффективных реакций, а именно восстановления по Берчу и селективного озонолиза, удалось использовать исходное ароматическое производное 476 в качестве синтетического эквивалента функционализованного ациклического Ст-синтона с фиксированной Z-геометрией двойной связи. [c.267]

Меньшую активность проявляют эфирные атомы кислорода и серы. Однако последние могут окисляться до сульфоксидных групп Для макроциклических соединений, содержащих ароматические или гетероциклические заместители, возможны многочисленные реакции электрофильного замещения (алкилирование, галогенирование, нитрование). Гидрирование соединений, содержащих бензольные или пиридиновые ядра, приводит к образованию производных циклогексана или пиперидина соответственно. Реакции окисления сравнительно редко используют для превращения одних макроциклических лигандов в другие. Интересным примером процессов такого рода может служить озонолиз DB18 6, сопровождающийся образованием производного 18С6, содержащего четыре карбонильные группы [931 [c.36]

Электронную структуру молекулы озона можно представить в виде резонансно-стабилизированного гибрида нескольких граничных структур, включающих биради-кальную и биполярную структуры (схема 13.15, а). Озон относят к электрофильным реагентам. Он взаимодействует с лигнином по двойным связям бензольного кольца и пропановой цепи по механизму 1,3-диполярного присоединения с образованием в качестве промежуточных продуктов озонидов (см. схему 13.15, б). Озониды далее расщепляются. В итоге озонолиз приводит к деструкции лигнина в результате расщепления ароматических и алифатических двойных связей с образованием в качестве конечных продуктов карбонилсодержащих соединений (альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров). Поскольку отбелка озоном проводится в присутствии воды, при разложении озонидов неизбежно образуется пероксид водорода, и в продуктах озонолиза [c.494]

Некоторые реакции окисления аренов уже были рассмотрены в разд. 2.З.6.7. Здесь основное внимание будет уделено окислению боковых цепей в аренах п окислению аренов в хиноны. Окисление незамещенных ароматических колец, сопровождающееся снижением энергии стабилизации, требует жестких условий, о чем упоминалось ранее (см. разд. 2.5.7), и представляет препаративную ценность, по-видимому, только в случае полициклических углеводородов. Так, озонирование антрацена смесью озона и азота дает после обработки щелочным пероксидом водорода 9,10-антрахинон с выходом 73%. При озонолизе фенантрена в метанольном растворе с последующей обработкой иодидом калия (для удаления промежуточных пероксидов) образуется бифенил-2,2-дикарбоксальде-гид с отличным выходом. Озонолиз пирена (уравнение 193) позволяет получать с удовлетворительным выходом функционально замещенные производные фенантрена, в которых заместители находятся в положениях 4 и 5. Такие соединения трудно получить иным способом. [c.414]

Ряд недавно описанных синтетических подходов к хинолинам и изохинолинам основан на использовании разнообразных процессов. Например, при озонолизе индена образуется гомофталевый альдегид, который при взаимодействии с аммиаком превращается в результате замыкания цикла в полностью ароматический изохинолин [122]. Другой подход к генерированию родственного дикарбонильного соединения связан с литиированием по боковой цепи циклогексили-мина орото-метилбензальдегида с последующим ацилированием литиевого производного амидом Вайнреба [123]. [c.188]

Химические методы структурного анализа продолжали отрабатываться и пополняться новыми также и в XX в. В основном развитие этих методов шло по дути, проложенному в структурный период. Так, если в XIX в. для расщепления по месту двойной связи применяли, как было упомянуто в предыдущей главе, окисление хромовой кислотой и перманганатом калия, то в современный период для той же цели стали применять озонолиз. Если в структурный -период дегидрогенизацию гидроароматических соединений до ароматических проводили с помощью перегонки с цинковой пылью (Байер, 1866), то, хотя последний метод не потерял своего вначения, на первое место выдвинулась каталитическая дегидрогенизация с никелевым катализатором (после работ Сабатье и Сандерана), платиновым (после работ Зелинского) и с применением серы (после работ Ружички в 20-х годах по дегидрогенизации терпенов, санто нина и т. п. соединений) или селена (работы Дильса в 1936 г.). [c.312]

Общеизвестно использование озонолиза для обнаружения и количественного определения двойных связей в молекулах органических соединений. Непредельные связи неизбежно появляются в составе нефтяных компонентов, претерпевших жесткую термообработку, например при глубокой вакуумной перегонке [26]. При контакте с компонентами нефти озон может сравнительно быстро расходоваться не только на присоединение по двойным связям, но и на взаимодействие с ароматическими ядрами, содержащими частично ненасыщенные связи типа С-9—С-10 в фенантрене или С-2— С-З в бензтиофене, на окисление сульфидов и, хотя и медленнее, на иные окислительные реакции [75]. Поэтому озонолиз сам по себе не может дать точной информации о количестве ненредельных связей в молекулах нефтяных ВМС. В то же время такая информация имеет особое значение при ИСА на основе данных спектрометрии ПМР. Разрешить сигналы протонов, связанных с ароматическими (Нд) и олефиновыми (Нол) атомами С, а также протонов групп СН, llg, СНд в а-положениях к ароматическим ядрам (Н ) и олефиновым связям (Н ,ол) в спектрах ПМР нефтяных ВМС крайне труднОг почти невозможно, в связи с чем вклады непредель- [c.201]

Из перечисленных реакций в органической химии детально исследована лишь реакция (1), наименее важная с позиций озо-полиза нефтяных компонентов в связи с отсутствием олефипов в сырых нефтях. Остальные реакции изучены очень слабо, па примерах единичных простейших ароматических углеводородов и гетероатомных соединений некоторых классов (сульфидов, тио-фепов, аминов, фенолов [8]. Имеющихся данных совершенно недостаточно для предсказания результатов озонолиза смесей органических веществ и тем более исключительно сложных по своему составу нефтяных ВМС. [c.147]

Большой теоретический и практический интерес представляют работы [29—32] по каталитическому окислению ароматических азотсодержа-Ш.ИХ соединений. Действие катализатора может предохранить от окисления даже очень высокореакционноспособные по отношению к озону фрагменты, содержащие связи N—Н, С = С и т. д. Так, при озонолизе сернокислого водного раствора 2-метил-5-этилпиридина в присутствии сульфата марганца и треххлористого хрома (как смешанного хроммарганце-вого катализатора) протекает без разрушения пиридинового кольца [29]. В ходе реакции последовательно образуются метилникотиновая и изо-цинхромовая кислоты [c.19]