Константа вырожденного разветвления цеп

Здесь WQ — скорость зарождения цепей, а — кинетические коэффициенты, равные произведению константы скорости на концентрацию исходного вещества, участвующего в данном элементарном процессе. Формальдегид, образующийся в ходе окисления метана, рассматривается как активный центр, так как его последующие реакции обусловливают вырожденное разветвление. Однако, в отличие от таких активных центров, как СНд, ОН, НО2, НСО, которые реагируют очень быстро, превращения формальдегида происходят медленно. Поэтому согласно методу квазистационарных концентраций можно полагать, что [c.305]

Здесь следует отметить, что Н. Н. Семенов [57], рассматривая предложенную Льюисом и Эльбе реакцию вырожденного разветвления, отметил, что так как она представляет собой реакцию свободного радикала с молекулой и соответствуюп ая константа скорости несомненно велика, то характеристическое время всего процесса окисления углеводорода должно быть очень малым, таким же, как в обычных разветвленных процессах. А это означает, что в случае разветвления путем реакции свободного радикала с молекулой весь процесс окисления углеводорода не должен иметь вырожденно-разветвленного характера. В. В. Воеводский [53] на это возразил, что реакция RO2+ R HO отлична от обычной реакции разветвления (например, Н + Оа ОН + О) в том отношении, что концентрация промежуточного продукта R HO в начальный момент процесса окисления углеводорода равна нулю и на значительной по времени начальной стадии процесса несоизмерима с концентрацией исходных веществ. Поэтому, пока концентрация промежуточного продукта R HO еще только нарастает от нуля до небольших измеримых количеств, скорость разветвления, а следовательно, и всего процесса будет ничтожно мала, то есть практически окисление углеводорода будет протекать как неразветвленный процесс. И лишь к концу периода индукции, когда концентрация альдегида станет равной некоторому [R HO[ ред, разветвление пойдет со значительной скоростью и процесс приобретет самоускоряющийся характер. Именно такой случай и наблюдается в цитированной выше реакции окисления этана [55]. Это возражение В. В. Воеводского [c.346]

Определение констант скорости зарождения И вырожденного разветвления цепи [c.336]

Если ингибитор не принимает участия в реакции продолжения цепи, кинетика его расходования описывается уравнением (Vn.36) и по скорости расходования ингибитора непосредственно может быть измерена скорость зарождения цепи. При известном механизме образования свободных радикалов Зто позволяет легко вычислить константу скорости зарождения или вырожденного разветвления цепи в изучаемом процессе. [c.336]

Для измерения скорости вырожденного разветвления цепи практически используется только первый из методов (измерение скорости расходования ингибитора, формула VII.36). Константу скорости вырожденного разветвления можно при этом определить по зависимости скорости разветвления от концентрации продукта, принимающего участие [c.337]

Основываясь на схеме цепной реакции окисления, можно выразить скорость реакции окисления ш через константы скорости элементарных стадий (кз, кю, 12), концентрации кислорода и углеводорода и скорость реакции вырожденного разветвления протекающей по реакциям (5, 6 и 7) [c.38]

Эффективность ингибиторов определяется не только способностью их реагировать с перекисными радикалами по реакции (8) с образованием соответствующих стабильных радикалов. При этом важную роль играет превращение первичных радикалов, нх судьба. Как было показано в гл. VI, стабильные радикалы способны реагировать с углеводородами, отрывая у них атом водорода. Эта реакция в условиях ингибированного окисления эквивалентна передаче цепей окисления. Несмотря на то, что константы скорости такой передачи сравнительно малы, эта реакция может вносить значительный вклад в общую скорость инициирования и успешно конкурировать с инициированием за счет вырожденного разветвления. [c.170]

Однако не все эти параметры в равной степени меняются при переходе от одного углеводорода к другом Так, скорости инициирования (или скорости вырожденного разветвления цепей), по-видимому, изменяются мало, так как известно, что энергия активации распада различных гидроперекисей имеет близкие значения. То же самое можно сказать о константе скорости обрыва цепей, которая мало зависит от природы углеводородов [89]. Кроме того, эти константы входят в выражение для скорости реакции в степени Константа же Яг входит в это выражение в первой степени и значительно зависит от природы углеводородов. Следовательно, скорость окисления углеводородов должна определяться величиной константы скорости продолжения цепи. Величина энергии активации окисления углеводородов главным образом будет определяться энергией разрыва атакуемой связи С—Н. Отсюда понятно, что по мере увеличения прочности связи С-—Н скорость окисления должна падать. [c.27]

Рассмотрим кинетическую модель цепной вырожденно-разветвленной реакции с одним промежуточным продуктом, который расходуется по реакции первого порядка с константой скорости А . Так же, как и в первом случае, полагаем [Р]д, = к [Р] обрыв цепи квадратичный, [c.131]

Аналогично можно решить задачу описания кинематики накопления продуктов в ценной вырожденно-разветвленной реакции, когда в составе суммарного процесса имеются параллельные стадии, например, реакции параллельного цепного образования и расходования продуктов. Обозначим константу скорости реакции [c.138]

Константа распада перекисей каучука при 100°С, определенная двумя независимыми методами, составляет (4,1 0,8)Х ХЮ- С . При наличии гидроперекисей даже в концентрации, не превышающей 10 моль/л, скорость реакции вырожденного разветвления значительно превосходит скорость реакции, вызванной термическим инициированием. [c.251]

Как показал простой математический анализ цеп юй схемы с вырожденным разветвлением и обрывом цепей, происходящим с участием катализатора, величина критической концентрации катализатора зависит от констант скоростей продолжения и обрыва цепей, т. е. от природы, углеводорода и катализатора. [c.17]

На основании средних данных примем константу скорости распада К2 образующейся в нашем процессе оксигидроперекиси изопропила равной 1,57-10 °. Тогда частные скорости вырожденного разветвления и и константа распада перекиси водорода на радикалы К, рассчитанные по уравнениям (1) — (3), выразятся величинами, представленными в табл. 3. [c.33]

Поскольку в процессе окисления изопропилового спирта в определенных условиях одновременно существуют две формы перекиси — перекись водорода и оксигидроперекись, рассмотрена их роль в процессе вырожденного разветвления. Установлено, что константа скорости распада перекиси водорода примерно в 35 раз меньше таковой для органических гидроперекисей, а скорости вырожденного разветвления, обеспечиваемые той и другой перекисями (ввиду преобладающей концентрации перекиси водорода) приблизительно одинаковы. [c.36]

Рассмотрена роль перекиси водорода и оксигидроперекиси изопропила в процессе вырожденного разветвления. Установлено, что константа скорости распада перекиси водорода примерно в 35 раз меньше таковой для органических гидроперекисей, а скорости вырожденного разветвления, обеспечиваемые той и другой перекисями, приблизительно одинаковы. [c.71]

Константу скорости вырожденного разветвления на гид-ропероксидах определяли из результатов автоокислеиня по следующей формуле [88] [c.100]

Константы скорости вырожденного разветвления были использованы для определения Wj, что позволило рассчитать остальные кинетические параметры автоокисления ЛГКК кз ,, ф, и ф2 (табл. 3.11) [88]. [c.100]

Скорость вырожденного разветвления может быть также определена методом ингибиторов. На рис. 94 в качестве иллюстрации показана зависимость скорости расходования ингибитора (которая, как показано в 3 этой главы, равна скорости зарождения цепей) от концентрации гидроперекиси при окислении н-декана при 130° С. Н в этом случае скорость инициирования пропорциональна концентрации гидроперекиси н-децила, т. е. вырожденное разветвление есть реакция первого порядка по концентрации гидроперекиси. Из наклона прямой линии легко определяется константа скорости вырожденного разветвления, равная в этом случае 1,9-Ю " секГ . [c.333]

Из формул (VIII.70) и (VIII.J09) видно, что величина hih определяется соотношением между константой скорости разаеталения цепей (вырожденного разветвления цепей) н скоростью зарождения цепей. [c.347]

В табл. 23 приведены эначення hih. рассчитанные для цепного воспламенения нодорода и для реакции с вырожденным разветвлением цепей при различных константах скорости распада промежуточного продукта на радиксы с /. Из данных табл. 23 следут, что при вырождением развветвле [c.347]

Для измерения скорости вырожденного разветвления цепи практически используется только первьп из метод(,)в — измерение скорости расходования ингибитора [уравнение (VII.36)]. Константу скоростп вырожденного разветвления можно при этом определить III) за1. исн,мости скорости разветвления от коицентрации продукта, принимающего участие в реакшш разпетвления цепи. [c.401]

I пициировання пропорциональна концентрации гидроперекиси -.тецила, т. е. вырожденное разветвление есть реакция первого порядка по концентрации гидроперекиси. Это скорее всего реакция (VII,53) или (VII.55). Из наклона прямой линии легко определяется константа скорости вырожденного разветвления, равная в этом случае 1,9 [c.401]

Взаимодействуя с НОО по реакции (7), стабилизатор снижает концентрацию пероксидных радикалов и замедляет окисление. Образующийся при этом радикал 1п- может вступать в реакцию с другими сиободныыи радикалами, даван молекулярные продукты. Вместе с тем этот радикал должен быть мало активным и не должен вступать в реакцию (Ю), чтобы не могли возникнуть новые цепи окисления. Для эффективного стабилизатора отношение констант скоростей kig k2 реакций (10) и (2) должно быть очень малым, а отпошспие kilk-i большим. По реакциям (П) гидроиероксид разрушается. Эти реакции уменьшают скорость вырожденного разветвления цепей окисления и тем самым тормозят процесс. [c.12]

Разложение гидропероксидов может протекать как по схеме вырожденного разветвления с образование новых радикалов и участвовать в продолжении цепи [реакции (2.3), (2.3 )], так и по схеме обрыва цепей с образованием молекулярных продуктов [(реакция (2.5)]. На примерах распада гидропероксида я-децила в растворах я-декана и хлорбензола [32]. а также распада гидропероксида трет-бутила [31] показано, что свободные радикалы образуются при взаимодействии гидропероксидов с исходным углеводородом (бимолекулярный механизм). Независимость константы скорости образования радикалов при распаде гидропероксида трет-бутила от его концентрации объяснена возможностью образования димерных комплексов при высоких концентрациях ROOH. [c.15]

Тетралин сравнительно легко окисляется кислородом воздуха при температурах ниже 100°С. В начале реакции количество поглощенного кислорода практически совпадает с количеством образующейся гидроперекиси. Зарождение цепей в окисляющемся тетралине происходит по тримолекулярной реакции с константой скорости e==3,4-Ю -ехр(—20700/ Г)л2-моль-2-С -5gj Константы скоростей элементарных реакций продолжения цепей за счет инициирования и вырожденного разветвления и их квадратичного обрыва, определенные при 25°С [109], равны соответственно 6,8-10 [c.279]

Такой распад энергетически выгоднее распада ROOH по связи 0—0, так как = 35 -(- 102 — 118 = 19 ккалЫолъ. Уменьшение А , с последующим ростом [R OH], по-видимому, связано с изменением диэлектрической проницаемости среды е и ее влиянием на константу Действительно, в согласии с формулой Кирквуда lg 34 — линейная функция от (е—l)/(2e-f-l) (рис. 61). В чистом бутаноле/сз4=5 -10 ехр (—20000/Л7 )сек Ч Таким образом, спирты могут принимать участие в акте вырожденного разветвления цепей. [c.95]

Для более полного и глубокого понимания механизма реакций окисления большое значение имеет теоретический анализ различных моделей цепных вырожденно-разветвленных реакций. Модель реакции — это уп-рош енная схема изучаемой группы процессов, учитывающ ая главные особенности их механизма. Рассмотрение таких моделей позволяет лолучить достоверные количественные характеристики (отношения констант элементарных реакций) из опытных данных, предсказать те или иные особенности кинетики реакций и т. д. [c.119]

Свободные радикалы, образовавшиеся при распаде гидропероксидных групп по реакции (4), из-за низкой молекулярной подвижности находятся довольно продолжительное время рядом друг с другом. В результате невышедшие из клетки свободные радикалырекомбинируются с образованием неактивных продуктов, уменьшая (табл. 33.5) вероятность выхода из клетки (а) и вероятность вырожденного разветвления (б = аа). Значение о увеличивается с увеличением температуры и давления кислорода и при высокой температуре может достичь своего предельного значения. Значения предэкспоненциального множителя и энергии активации константы скорости инициирования ии 4 [КН] для полипропилена приведены в табл. 33.6 [3, 4]. [c.258]

Здесь кч — константа скорости реакции продолжения цепи, Шг—константа скорости реакции вырожденного разветвления и fe6 — константа скорости реакции гибели активных центров, л — их концентрация, [RH] — концентрация цикло-тексана. [c.90]

Смотреть страницы где упоминается термин Константа вырожденного разветвления цеп: [c.34] [c.34] [c.26] [c.88] [c.50] [c.6] [c.333] [c.283] [c.356] [c.338] [c.402] [c.126] [c.51] [c.71] [c.397] [c.696] [c.304] [c.313] [c.248] [c.261] [c.52] [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология