Саркозина A, полимеризация

Баллард и Бамфорд [364] нашли, что полимеризация М-кар-бангидрида саркозина протекает как мономолекулярная (от концентрации мономера) и катализируется СОг. Порядок реакции (по концентрации катализатора) близок к двум. Реакция протекает по следующей схеме [c.100]

Катализаторы полимеризации — первичные амины (к-гексиламин, бензиламин). Реакция протекает в инертном растворителе (диоксан, бензол, хлороформ, этилацетат, нитробензол, диметилформамид, ацетонитрил и т. д.) при комнатной темп-ре. Молекула инициирующего амина остается связанной амидной связью на карбоксильном конце образующегося полипептида. Процесс отщепления СО от аминогруппы растущего конца цени обратим. Поэтому полимеризация замедляется с ростом давления СО2 в системе (исключение составляет полимеризация кар-боксиангидрида саркозина). [c.471]

Рассмотрим другой случай возможного участия уже образовавшихся макромолекул в актах роста цепи. Баллардом и Бэмфордом с сотр. 153—55] было показано, что полимеризация Ы-карбокси-ангидридов ряда а-аминокислот, инициируемая концевыми вторичными аминогруппами полисаркозина, протекает с аномально высокой скоростью по сравнению с аналогичной реакцией, инициируемой низкомолекулярными первичными или вторичными аминами, включая диметиламид саркозина, основность которых такая же, как у аминогрупп полисаркозина. Это явление было названо Бэмфордом и Баллардом эффектом цепи . Оно связано с ассоциацией по типу водородной связи МН-группы мономера с карбонильной группой полимера, что было доказано ИК-спектроскопи-чески [55, 56]. Подобная ассоциация вызывает увеличение локальной концентрации мономера в зоне активного центра и определенную структурную организацию ассоциированного мономера, что и приводит к увеличению скорости полимеризации. Полимеризация М-карбоксиангидридов а-аминокислот при наличии эффекта цепи носит ярко выраженный автокаталитический характер. Ускорение реакций роста цепи в значительной мере зависит от длины цепи образующегося полимера. [c.17]

Рпс. 110. Полимеризация N-карбангидрида саркозина U бензоле при 25°, катализированная н. гексиламипом. л — точка выпадения полимера с — начальная концентрация N-карбангидрида саркозина с — то же ко времени I Р — коэффициент полимеризации. [c.193]

Уоли и Уотсон [14] первыми исследовали кинетику этой реакции. Они инициировали полимеризацию ЫКА саркозина (Ы-метилглицина) приготовленным заранее низкомолекулярным полисаркозином с концевой аминогруппой. Этот тип инициирования, как указывали авторы, упрощает кинетический анализ реакции, так как в реакции происходит только стадия роста мономера на живущих полимерах. Скорость роста измеряли по изменению давления двуокиси углерода при постоянном объеме системы. Однако при использовании такого метода исследователи столкнулись с некоторыми трудностями. При повышении давления СОз увеличивается карбоксилирование амина с образованием соответствующей замещенной карбаминовой кислоты. Эти реакции будут рассмотрены ниже (разд. 4). [c.549]

С ростом инициирования конечный продукт должен иметь узкое (пуассоновское) молекулярновесовое распределение. Этот вывод был подтвержден Уоли и Уотсоном [14. Было найдено, что полисарко-зин, приготовленный их методом, оказывается монодисперсным. Этот результат в дальнейшем получил подтверждение в работах Фесслера и Огстона [15], а также Попе и сотр. [16]. Аналогичные данные были получены для других полипептидов, приготовленных из соответствующих ЫКА при действии на них первичных аминов. К таким полипептидам относится поли-у-бензил-Ь-глутамат, образующийся при инициировании реакции полимеризации соответствующего ЫКА н-гексил-амином в диметилформамиде [17]. Наконец, при синтезе блок-сополимеров были получены новые доказательства отсутствия обрыва. Например, такие сополимеры были синтезированы [131 полимеризацией ЫКА 0,Ь-фенилаланина при инициировании реакции полипептидом, полученным из ЫКА саркозина. Многочисленные примеры других блоксополимеров, полученных таким путем, имеются в литературе. [c.550]

Подробное исследование кинетики полимеризации саркозина при инициировании процесса аминами заставили Уоли и Уотсона [14] постулировать обратимое присоединение аминов к ЫКА по схеме [c.550]

Первая работа Уоли и Уотсона [14] вскоре была расширена исследованиями Болларда и Бэмфорда [20]. Последние показали, что кинетика полимеризации NKA саркозина осложнена каталитическим действием двуокиси углерода. По мере протекания процесса давление СОг в реакторе Уоли и Уотсона увеличивалось, поэтому каталитический эффект зависит от времени. Для устранения этого эффекта Боллард и Бэмфорд разработали метод, в котором давление СО, поддерживалось постоянным и скорость полимеризации измеряли по изменению объема образующегося газа. [c.554]

В процессе полимеризации NKA 0,Ь-лейцина и 0,Ь-фенилала-нина авторы не наблюдали каталитического действия двуокиси углерода, искажающего кинетическую картину полимеризации NKA саркозина [20]. Кинетическое поведение этих соединений оказалось довольно простым. Скорость процесса пропорциональна концентрации мономера при любой степени превращения, и эксперименты, выполненные при различных начальных концентрациях живущего олигомера, показали, что реакция имеет первый порядок по растущим концам (рис. Х.2). Отсутствие обрыва подтверждается двумя фактами [c.554]

Простой характер кинетики полимеризации NKA лейцина и фенилаланина сильно контрастирует со сложным поведением NKA саркозина. [c.555]

Рис. Х.4. Полимеризация NKA саркозина в нитробензоле при 25° в присутствии инициирующего форполимера (I). [М]о=9,5-10 моль1л, 1]о 0>748-10- моль/л. Давление двуокиси углерода снижали в точке =15 мин с 430 до 100 мм рт. ст.

Рис. Х.5, Полимеризация NKA саркозина в нитробензоле в присутствии инициирующего форполимера (I). [1] -Ю молЫл /) 1.58 2) 0,400 3) 1,09 4) 1,87 5) 0,748.

Кислоты и их соли не способны к росту. Поэтому они ведут себя как мертвый полимер, который находится в динамическом равновесии с живущими цепями. Следовательно, для получения правильного значения порядка реакции роста по растущим концам следует учитывать лишь концентрацию этих концов. При учете этого явления порядок реакции роста при полимеризации NKA саркозина действительно становится вторым по отношению к живущим концам (рис. Х.5). [c.558]

По-видимому, скорость полимеризации NKA саркозина определяется не только скоростью образования промежуточного аддукта. Влияние понижения температуры на скорость полимеризации, [c.559]

Рис. Х.6. Полимеризация NKA саркозина в нитробеизоле при 25° в присутствии инициирующего форполимера (1). 1С0.,] = = 1,05-10-- моль л 1]()= 1,60 -10-- молы л.

С другой стороны, соотношение k x k [Основание], по-видимому, справедливо в случае полимеризации 0,Ь-лейцина или D,L-фенилаланина, и скорость роста в этом случае действительно определяется скоростью образования первичного промежуточного аддукта. В таком процессе не удается наблюдать никакого катализа кислотами или основаниями и общая энергия активации полимеризации оказывается, как и ожидалось, положительной. Таким образом, изменение знака неравенства объясняет различия в кинетическом поведении NKA саркозина, с одной стороны, и NKA 0,Ь-лейцина или D.L-фе-нилаланина — с другой. [c.560]

Механизм полимеризации NKA саркозина можно модифицировать, изменяя природу растворителя. Например, в диметилформамиде эта реакция имеет первый порядок относительно растущих концов [44], а в нитробензоле — второй. Высокая кислотность первого растворителя понижает основность растворенного амина и поэтому ослабляет его каталитическое действие. Этот эффект влияет также на равновесие между амином и растворенной двуокисью углерода. В нитробензоле образующаяся карбаминовая кислота ассоциирована со свободным [c.560]

В принципе присоединение обратимо, если разрыв связи С(5)— 0(1) аддукта NKA происходит достаточно медленно. Равновесие может устанавливаться между аддуктом, мономером и инициирующим или застущим основанием. Примером этого может быть полимеризация VKA саркозина. [c.561]

Инициирующую способность третичных аминов в полимеризации NKA изучали давно. Так, Весселы [11] в 1925 г. сообщил, что полимеризация NKA глицина и фенилаланина, протекающая спонтанно в пиридине при обычных температурах, инициируется, по-видимому, этим третичным основанием. В следующей статье [12] была описана аналогичная полимеризация NKA саркозина. Предполагалось, что в присутствии этого инициатора образуется циклический полипептид, так как в полимере не удается обнаружить никаких концевых групп [c.566]

В полимерах NKA глицина и фенилаланина было найдено несколько процентов производных 3-гидантоинуксусной кислоты, однако такие продукты не обнаружены в полимере, полученном из NKA саркозина [12]. Эти результаты подтверждают, что механизмы полимеризации N-замещенных и N-незамещенных ангидридов в присутствии апротонных оснований могут быть различны. [c.566]

NKA N-фенилглицина, однако очень сухой пиридин инициирует полимеризацию NKA саркозина и его N-замещенного производного [41]. Бэмфорд и сотр. [43, 44] высказали сомнение в правильности этих результатов, поскольку они установили, что тщательно очищенный NKA саркозина не полимеризуется в присутствии третичных аминов. Еще труднее было решить, полимеризуется ли другой N-замещенный ангидрид — NKA L-пролина или какое-либо из его производных — в присутствии апротонных оснований. Однако чрезвычайно высокая реакционная способность этих мономеров приводит к неоднозначным экспериментальным результатам. Полимеризация этих NKA в присутствии пиридина была исследована Качальским и сотр. [45], а группа Бэмфорда [18, 46] сообщила лишь о чрезвычайно медленной полимеризации NKA L-пролина в присутствии третичного основания. При добавлении к этой медленно полимеризующейся смеси 3-метил-гидантонна полимеризация протекает очень быстро. Очень трудно представить себе существование случайной примеси, ингибирующей полимеризацию в исследовании Бэмфорда, но в то же время вполне возможно присутствие некоторых посторонних примесей в других исследованиях, изменяющих течение исследуемой реакции. Поэтому, по-видимому, результаты группы Бэмфорда правильны, и следует принять, что N-замещенные NKA не способны легко полимеризоваться под действием третичных аминов, если из системы исключены все протонодонорные примеси. Однако вывод Бэмфорда нельзя распространить на процессы полимеризации в присутствии более сильных по сравнению с третичными аминами апротонных оснований (см., например, разд. 10). [c.567]

Боллард и Бэмфорд [43] исследовали также кинетику полимеризации NKA D,L-фенилаланина в нитробензоле в присутствии трибутил-амина в качестве инициатора. Реакция не идет ) в чистом третичном амине [И], но протекает с большой скоростью в полярных растворителях. (Возможное объяснение этого явления можно найти на стр. 596.) Однако полярность не является необходимым условием для протекания быстрой реакции, так как Блаут [49] наблюдал быструю полимеризацию в бензоле в присутствии триэтиламина. Роль растворителя в этих реакциях нуждается в дальнейшем исследовании (стр. 595). При полимеризации в присутствии триэтиламина NKA саркозина [c.576]

Для краткости, эта реакция написана как идущая в одну стадию, на самом же деле процесс может идти в несколько стадий. На первой стадии образуется линейный ангидрид, который затем декарбоксили-руется и, наконец, циклизуется. Необходимо обратить внимание на тот факт, что дикетопиперазин образуется в реакции третичных аминов с NKA саркозина ) выход может достигать 35% [3]. Однако следует подчеркнуть, что этот процесс протекает лишь с N-замещенными NKA, а при полимеризации N-незамещенных NKA совсем не было обнаружено дикетопиперазинов. Это еще раз подтверждает существование различий в механизмах полимеризации этих двух типов NKA. [c.581]

Как это видно из рис. Х.8, NKA саркозина (N-замещенного ангидрида) полимеризуется в диметилформамиде быстрее N КА 7-этил-L-глутамата, если инициатором служит н-гексиламин [18, 52]. Однако оказалось, что реакционноспособность NKA саркозина чрезвычайно низка, если в качестве инициатора использовали диизопропнл-амин, а полимеризация NKA у-этил-Ь-глутамата в этих условиях ускоряется [18, 52]. Диизопропиламин ввиду стерических трудностей не инициирует простую реакцию аминного роста, поэтому замедление полимеризации NKA саркозина в таких условиях не вызывает удивления. Однако высокая основность этого инициатора может вносить вклад в активацию мономера, обусловленную переносом протона, и NKA у-этил-Ь-глутамата быстро полимеризуется по этому механизму, а NKA саркозина — нет, так как в последнем мономере отсутствует соответствующий протон. Таким образом, результаты, приведенные на рис. Х.8, находят свое объяснение в рамках предложенного механизма. [c.589]

Такие реакции изучали в бензоле или нитробензоле, и выпадающий полимер в этом случае являлся лучшим растворителем для мономера, чем исходная среда. Следовательно, увеличение локальной концентрации мономера ответственно за наблюдаемое явление. Ускорение процесса было установлено также при полимеризации NKA саркозина. [c.600]

Недавно из исследований ИК-спектров были получены результаты [881, подтверждающие механизм адсорбции. Поскольку взаимодействие такого типа возможно лишь с N-незамещенными NKA (возникающая водородная связь между группой NKA и СО-группой полисаркозина ответственна за такую адсорбцию), можно предполагать, что при полимеризации смеси N-замещенного и N-незамещенного NKA лишь последний будет подвержен эффекту цепи . Поэтому этот мономер должен полимеризоваться в первую очередь, если полимеризацию инициируют полисаркозином, и в процессе должен образовываться блок-сополимер. С другой стороны, если полимеризацию возбуждают обычным инициатором, в процессе должен образоваться статистический сополимер. Эта гипотеза была проверена [89] и полностью подтверждена экспериментами на смеси NKA Р-фенилаланина и саркозина. [c.602]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология