Определение степени набухания целлюлозы

Определение характеристик надмолекулярной структуры. В заводской практике ограничиваются определением степени набухания целлюлозы в растворах гидроксида натрия. В научных исследованиях применяют рентгеноструктурный анализ для определения степени кристалличности и размеров кристаллитов, ИК-спектроскопию для характеристики водородных связей, гидролиз до предельной степени полимеризации (см. 20.1), также характеризующей длину кристаллитов и др. [c.542]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ НАБУХАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.180]

При обработке целлюлозы органическими основаниями происходит значительное набухание, а в определенных условиях й растворение целлюлозы. Растворимость и степень набухания целлюлозы в этих реагентах зависят от их концентрации в растворе. В растворах с концентрацией 2,5—3,0 моль/л растворяются препараты целлюлозы даже высокой степени полимеризации в растворах более высокой концентрации целлюлоза не растворяется, а только набухает. [c.142]

Микротрещины, трещины и внутренние дефекты наблюдаются во многих системах полимер —сорбируемое вещество, которые подвергаются анизотропному набуханию вследствие присутствия твердой (стеклообразной) внутренней части . Трещины образуются при определенной степени набухания. Например, во вторичном ацетате целлюлозы трещины возникают при 40%-ной степени набухания . Эти трещины простираются в плоскости, перпендикулярной направлению диффузионного потока, и находятся на определенном расстоянии от поверхности образца. Трещины могут не закрываться при десорбции в том случае, если скорость десорбции велика. [c.226]

Степень кристалличности полимера важна не только с точки зрения его механических свойств, но и процесса набухания, способности адсорбировать красители и общей химической реакционной способности. Указанные свойства целлюлозы привлекли большое внимание исследователей. Хермане и сотр. [21], изучая различные образцы целлюлозы, показали, что определение степени кристалличности рентгенографическим методом и на основании плотности дает совпадающие результаты. Они показали также, что кристалличность природных волокон, например хлопка, льна, рами и пеньки, достигает 75%, в то время как степень кристалличности синтетических волокон — вискозы и целлофана — составляет 25—40%. [c.89]

Определение способности целлюлозы к набуханию имеет большое практическое значение. Между степенью набухания целлюлозы и ее способностью к размолу и, следовательно, свойствами получаемой бумаги существует тесная взаимосвязь [1]. Известно, что волокна неразмолотой целлюлозы являются относительно жесткими и хрупкими. При использовании целлюлозы для изготовления бумаги большое значение имеет повышенная пластич-ность и гибкость волокон. Эти свойства волокон в значительной степени связаны со способностью их к набуханию, так как значительное набухание волокон способствует меньшему их повреждению в процессе размола, что в свою очередь отражается на свойствах бумаги [2]. Способность целлюлозы к набуханию имеет особенно большое значение в производстве искусственного волокна. Это свойство целлюлозы определяет ее поведение при мерсеризации, при ксантогенировании щелочной целлюлозы, а также при различных других химических реакциях. Набухание целлюлозы при мерсеризации способствует удалению из нее низкомолекулярных фракций. В набухшую целлюлозу лучше диффундирует сероуглерод в процессе ксантогенирования. Формование и вытяжка волокон также связаны с процессом набухания. [c.180]

Из всех минеральных кислот, растворяющих целлюлозу, концентрированная фосфорная кислота является наиболее мягко действующим реагентом, медленно гидролизующим целлюлозу. На этом основан метод определения степени полимеризации целлюлозы (путем измерения вязкости ее растворов в фосфорной кислоте) и метод фракционирования препаратов целлюлозы В последнее время процесс набухания и растворения целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте исследовался С. Н. Даниловым [c.271]

Набухание в щелочи. Волокна целлюлозы набухают в щелочи. Их объем увеличивается и проходит через максимум, который зависит от концентрации щелочи и температуры. Степень набухания может быть определена весовым и объемным методами, замером ширины волокна или планиметрированием поперечного среза отдельного волокна. Сато нашел, что замер поверхности поперечного среза набухшего волокна и определение изменения длины волокна являются наилучшими методами для определения степени набухания отдельных волокон. [c.121]

Определение концентраций жидкости в эфире целлюлозы (вторая фаза) представляет значительные практические затруднения (ввиду неопределенности методов изучения степени набухания), вследствие чего для ряда описанных ниже систем мы вынуждены были ограничиться установлением только левой ветви кривой растворимость—температура (концентрация [c.230]

Действие растворов щелочи на целлюлозу может вызывать не только ограниченное, но и неограниченное набухание целлюлозы, т. е. в определенных условиях целлюлоза растворяется в щелочи. Растворимость в щелочи зависит от степени полимеризации целлюлозы (с уменьшением степени полимеризации целлюлозы ее растворимость в щелочи повышается) и температуры мерсеризации. На использовании этой зависимости основан метод фракционирования целлюлозы путем ее последовательной обработки, растворами щелочи различной концентрации при разных температурах (см. гл. 1, стр. 33). [c.138]

Методика определения. Для определения средней степени полимеризации применяются растворы фосфорной кислоты следующих концентраций 73,3% (уД- вес. 1,564) 86,0% (уд. вес 1,703) и 58,0% (уд. вес 1,407). 73,3%-ная кислота обеспечивает сильное предварительное набухание целлюлозы, при введении 86%-ной кислоты происходит растворение целлюлозы, а 58%-ная кислота разбавляет полученный вязкий раствор, облегчая его фильтрацию и ослабляя действие концентрированной фосфорной кислоты. [c.286]

Энергия взаимодействия между макромолекулами препаратов с ( = 200—250, обладающих максимальной растворимостью в органических растворителях, повидимому, более низкая, чем у эфиров целлюлозы другой степени этерификации, что в известной степени определяет пониженную температуру размягчения этих препаратов. Определенные выводы о соотношении между степенью этерификации и энергией межмолекулярного взаимодействия можно сделать и на основании термохимических измерений (определение теплот набухания). Исследование этого вопроса представляет большой интерес. [c.469]

Для целлюлозы из лиственных пород древесины линейное давление в зазоре, необходимое для достижения определенной степени отжима, меньше, чем для целлюлозы из хвойных пород. Маттес показал, что давление набухания, противодействующее отжиму, у еловой целлюлозы выше, чем у буковой (рис. 4.10). Из этого следует, что важную роль играет не только длина волокна, но и другие морфологические факторы. Размол целлюлозы или высокое содержание нулевого волокна ухудшают способность целлюлозы к отжиму. Плохая способность к отжиму характерна также для влажной целлюлозы и целлюлозы после интенсивной отбелки . [c.84]

Реакционная способность является важной характеристикой структуры волокна. Разработано несколько методов определения этой характеристики для хлопкового волокна, каждый из которых, разумеется, относится только к конкретным условиям измерения. Вероятно, самый элегантный и наиболее точный метод— это дейтерирование (в сочетании с инфракрасной спектроскопией), которое представляет собой парофазную реакцию и протекает в отсутствие растворителя, способного вызывать набухание волокна и, следовательно, изменять степень его упорядоченности. Впервые данный метод был использован при изучении пленок из регенерированной и бактериальной целлюлозы. Обработка специально приготовленных пленок из хлопковой целлюлозы парами ОгО сопровождается дейтерированием всех реакционноспособных гидроксильных групп. В результате этого [c.300]

Значительное набухание, а в определенных условиях и растворение целлюлозы имеет место при ее обработке некоторыми органическими основаниями. Степень набухания целлюлозы в этих реагентах зависит от их концентрации в растворе. В 2,5—3-молярных растворах органических оснований растворяется целлюлоза с высокой степенью полимеризации, а в растворах более высокой концентрации целлюлоза не растворяется, а только набухает. Из органических оснований наилучшим растворителем целлюлозы является гидроокись тетрабензиламмония. Целлюлоза может растворяться также в фосфониевых, арсоние-вых и сульфониевых основаниях З . [c.191]

Во время сорбции внутри образца возникали скрытые трещины. Такие трещины были обнаружены во многих системах полимер — сорбат, которые претерпевают анизотропное набухание вследствие наличия в образце жесткой (застеклованной) сердцевины [152, 286]. Образование полостей происходит при определенной степени набухания, например 40% для вторичного ацетата целлюлозы [175]. Эти полости располагаются в плоскости, перпендикулярной оси диффузии, на некотором расстоянии от поверхности образца. Образующиеся полости могут сохраниться при десорбции, если ее скорость велика. Это явление аналогично образованию трещин и пор, обычно связываемому с эффектом Киркендаля, который наблюдается при диффузии в металлах [65, 74]. [c.313]

При проведении гидролиза волокнистой целлюлозы в гетерогенной среде скорость этого процесса в начальной стадии всегда выше, чем на дальнейших стадиях (вопрос этот подробно рассмотрен в гл. 1-В). Это объясняется тем, что, хотя глюкозидные связи в целлюлозе равноценны, степень упорядоченности макромолекул на отдельных участках волокна различна. Области со сравнительно низкой упорядоченностью более доступны действию гидролизующих реагентов [61, 190, 286, 288, 389]. Препарат частично гидролизованной целлюлозы, выделенный после начальной стадии гидролиза, обладает пониженной прочностью. Восстановительная способность его возрастает, а вязкость растворов уменьшается, что указывает на снижение степени полимеризации. Этот препарат представляет собой смесь полимергомологов — гидроцеллюлозу, обладающую высокой степенью упорядоченности. Дальнейший гидролиз происходит со значительно меньшей скоростью. Как указывалось ранее, повышение скоростей реакций в более доступных областях и понижение этих скоростей в более упорядоченных участках целлюлозного материала часто наблюдаются при осуществлении различных реакций целлюлозы в гетерогенной среде [89, 316]. После окончания начальной стадии гидролиза скорость процесса снижается и степень полимеризации достигает величины, которую Баттиста [16] называет предельной степенью полимеризации , соответствующей величине выделенных на этой стадии гидролиза кристаллитов. Водные растворы кислот, применяемые в качестве гидролизующих реагентов, вызывают значительное набухание целлюлозы, и концы цепи, образующиеся при разрыве глюкозидных связей, достаточно подвижны. Это может вызвать рекристаллизацию и повышение степени упорядоченности на этих участках по сравнению с упорядоченностью исходной целлюлозы [197, 253]. Следует отметить, что этот эффект повышения упорядоченности макромолекул на отдельных участках целлюлозных волокон сказывается на результатах исследования надмолекулярной структуры целлюлозы методом кислотного гидролиза [16, 186, 303, 335, 369]. Этот метод заключается в определении зависимости скорости гидролиза от условий реакции и последующем экстраполировании линейного участка полученной кривой к нулевому времени гидролиза или в определении потери веса образцов целлюлозы через определенные отрезки времени и сопоставлении полученных результатов. Для гидролиза в этих исследованиях обычно применяют 2,5—6 н. растворы НС1 [16, 303]. [c.288]

Степень кристалличности (степень упорядоченности), показывающую долю кристаллической части в образце целлюлозы, можно рассчитать вычитанием фонового рассеяния из всей кривой, используя или высоту пика (002), или интегральную площадь [106, 208]. Для определения степени кристалличности применяли также ИК-спектроскопию, используя отношение интенсивностей определенных полос поглощения [4, 46, 135]. Разработан метод, заключающийся в совместном определении набухания в NaOH и водоудержания [95]. [c.76]

Таким образом, если бы при увлажнении бумаги сохранялись неизменными контактные связи между волокнами, то следовало ожидать снижение прочности не более, чем на 50% от исходной прочности в сухом состоянии. Но, как видно из предыдущего изложения, контактные связи возникают за счет монолитизации продуктов деструкции целлюлозы на поверхности волокна в результате перехода в пластическое состояние и частичного растворения низкомолекулярных фракций при повышенных температурах. При повторном набухании целлюлозы в области этих контактных связей вновь восстанавливается пластичность (способность течь при невысоких нагрузках), и может сохраниться лишь незначительная доля прочности, обусловленная в определенной степени взаимным механическим зацеплением волокон и. той небольшой энергией контактной связи, которая Присуща упруговязким телам. Действительно, прочность замоченных в воде бумаг составляет не выше 10% от исходной прочности в сухом состоянии. При высоких температурах. вязкость пластичных полимерных материалов, ак известно, резко снижается. Кроме того, происходит полное растворение низкомолекулярных фракций целлюлозы, участвовавших в образовании монолитных контактов. При кипячении бумаги распад на отдельные волокна происходит даже при незначительных механических воздействиях. Введение проклейки лишь замедляет скорость проникновения воды в бумагу, но не сказывается существенным образом на прочностных свойствах последней. [c.196]

Большую миграцию пластификатора из поливинилхлоридных пленок в пленки триизобутирата целлюлозы по сравнению с миграцией в пленки триацетата целлюлозы можно, конечно, объяснить тем, что избранный пластификатор в большей степени сольватируется триизобутиратом целлюлозы. Однако еще требуется доказать, является ли только это причиной миграции пластификатора или возможно, что особенности кристаллической структуры некоторых производных целлюлозы создают более благоприятные условия для миграции, набухания и, наконец, сольватации. Поэтому в качестве контактирующей пленки испытывались пленки из ацетобутирата целлюлозы, содержащего 18 % масляной кислоты, и пленки из целлита Г (триацетат целлюлозы определенной степени омыления, содержащий примерно 90% эфирных групп). Через 30 суток контакта при 40° С в ряде образцов с целлитом Р не было обнаружено практически никакой миграции пластификатора— миграция не превышала 1 % от первоначального количества пластификатора, не удалось также определить количество пластификатора, проникшего в ацетатные пленки. Можно считать, что блокирующее поведение целлита Г является следствием кристаллической структуры триацетата целлюлозы. Немного более разрых-лепной является кристаллическая структура ацетобутирата, что способствует лучшей его растворимости по сравнению с триацетатом целлюлозы. [c.175]

Изменения морфологии даже аморфных участков, вызываемые обработкой водой, заметно влияют на реакционную способность целлюлозы, при этом имеет значение не только количество влаги в препарате, но и его предыстория — подвергался образец сушке или увлажнению, является ли он препаратом очищенной целлюлозы или нет. Влияние этих факторов иллюстрируется данными Блауина, Ривеса и Хоффиауэра [141] по ацети-лированию препаратов хлопковой целлюлозы (рис. 1-11). Метод достижения определенного влагосодержания в препарате — увлажнение сухого материала или подсушивание влажного — наиболее важный фактор, определяющий степень завершенности последующей реакции. Так, из данных, приведенных на рис. 1-11, отчетливо видно, что из двух препаратов целлюлозы — подсушенного и увлажненного — с одинаковым влагосодер-жанием болы [ей реакционной способностью обладает подсушенный препарат. Это объясняется рассмотренными выше причинами, поскольку водородные связи в целлюлозе (в некристаллических участках) не разрушены молекулами воды, эти прочные водородные связи между гидроксильными группами целлюлозы препятствуют диффузии реагентов. Как видно из данных рис. 1-11, морфология целлюлозосодержащего препарата влияет на реакционную способность целлюлозы. Кривые Б относятся к более грубоволокнистому хлопку, чем кривые А. Эти различия могут быть объяснены неодинаковой величиной удельной поверхности и диаметра волокон, различающихся по тонине для более грубого волокна требуется большая степень набухания для достижения той же степени доступности гидроксильных групп. Удаление жиров, восков, смол и при- [c.59]

Данная теория, однако, не могла объяснить некоторые особенности поведения целлюлозы, например, обязательную стадию набухания перед растворением. Было непонятно, почему вообще возможно набухание, то есть какими силами удерживаются мицеллы при проникновении растворителя в целлюлозное волокно и почему оно не распадается сразу на отдельные мицеллы. Определенная на основании результатов рентгенографических измерений длина мицелл составляла примерно 50...60 нм, что соответствовало степени полимеризации молекул всего лищь около 100. Однако работы Штаудингера по вязкости растворов целлюлозы вскоре показали, что целлюлоза представляет собой типичный полимер и ее СП в действительности намного вьпле. Первоначальная мицеллярная теория подвергалась критике, и понятие мицеллы в результате работ отечественных исследователей (Роговин, Н. Никитин, Шарков и др.) и зарубежных (Фрей-Висслинг, Ренби, Престон и др.) бьшо пересмотрено. Марк и Мейер изменили свои взгляды на кристаллическую структуру целлюлозы, а результаты рентгенографических измерений получили иную трактовку. Была предложена новая мицеллярная теория строения целлюлозы - теория аморфно-кристаллического строения. [c.236]

В практике контроля обычно определяют так называемое ли-нейное и весовое набухание. С этой целью целлюлозу в виде кружков погружают на определенное время в раствор 17,5%-ной NaOH, т. е. в раствор щелочи такой концентрации, при которой проводят мерсеризацию целлюлозы. Однако для более полной характеристики способности целлюлозы к набуханию определяют степень ее набухания в растворах щелочи различных концентраций, а иногда и в воде. По этим данным, выраженным в процентах, затем строят кривые весового и линейного набухания и определяют, при какой концентрации щелочи наблюдается максимальное набухание для данного образца целлюлозы. [c.182]

Усадка находится в определенной зависимости от первичного набухания свежесформованного волокна. Чем меньше набухание свежесформованного волокна, тем больше усадка. Правда, исследования показали, что абсолютной симбатности между этими величинами нет. Например, между первичным набуханием и усадкой наблюдается параллелизм при изменении свойств вискозы (степень полимеризации, концентрация целлюлозы, степень ксантогенирования). Напротив, что касается состава осадительной ванны, параллельное изменение может не наблюдаться. [c.290]

Деградация нативных волокон посредством ультразвуковой энергии также дает фибриллы неопределенной длины диаметром в 60—70 а [213— 214], 50—100 А [215], или, как минимум, диаметром в 68 + 15 А [216], которые сопротивляются набуханию в крепкой каустической соде, хотя их рентгенограмма переходит от нативного к мерсеризованному типу. Когда их недолгое время кипятят с 2,5 н. серной кислотой, эти фибриллы распадаются на сильно кристаллические фрагменты, имеющие среднюю длину в 500 А и образующие в воде коллоидный раствор, нитраты которых имеют среднюю степень полимеризации (определенную по вязкости, осмометрии или посредством ультрацентрифуги) около 100. Так как длина глюкозного остатка в целлюлозе равна 5,15 А. эта степень полимеризации часто позволяет проверить длину частиц, которая наблюдается в электронном микроскопе. Такое же соответствие встречается у кристаллитов, подобным же образом образовавшихся из мерсеризованных целлюлоз и из древесных целлюлоз, хотя средняя длина их соответственно ниже 350— 400 А и 250—300 А [216]. Однако результат, как будто, зависит от условий эксперимента, так как ультразвуковая деградация с последующим гидролизом в течение 15 мин. горячей 2,5 н. соляной кислотой дала выход кристаллическим частицам из хлопка, древесины и рами длиной примерно в три раза большей, чем только что упомянутые частицы из хлопка, длина которых 910—2080 А, а в среднем 1460 а, что все еще хорошо согласуется со средней степенью полимеризации в 280, найденной другими методами [217]. Было высказано мнение [216], что надлежащая обработка кипящей 2,5 н. серной кислотой достаточна сама по себе, чтобы достигнуть пепти-зации до 10% хлопковых линтеров или до 30% сульфитной целлюлозы в палочкообразные частицы с минимальным размером 100 на 500 а и соответственно, со степенью полимеризации 120 и 95. Нерастворенные остатки, обладающие почти такими же степенями полимеризации (135 и 120), могут быть посредством ультразвуковой энергии полностью разделены на частицы такой же величины. Электронный микроскоп также обнаруживает в вискозных шелках сеть тонких прядей с диаметром около 70 А, а после гидролиза в кислой среде всплывающий золь дает кристаллические частицы с видной на рентгенограмме мерсеризованной структурой и со средней длиной в 100— 110 А, которая соответствует вискозиметрической длине цепи около 20 а [218, 219]. Как будет подробнее объяснено, такую однородность можно ожидать, если первоначальный искусственный шелк состоит из кристаллической целлюлозы, переходящей в аморфную, и если во время гидролиза происходит перекристаллизация [220]. Вышеуказанное и другие [221, 222] исследования, проведенные при помощи электронного микроскопа. [c.162]