Блокирующие группы

В большинстве случаев ароматические соединения с различными заместителями получают из более простых ароматических производных реакциями замещения. Поскольку положение вступающей группы определяется уже имеющимися заместителями, часто оказывается необходимым блокировать некоторые положения в ядре, чтобы таким образом добиться требуемой ориентации. Давно известны прямые методы, применяемые для указанной цели эти методы кратко рассматриваются ниже. Блокирующие группы удобно классифицировать как та-ориентанты, с одной стороны, и орто-пара- [c.195]

Внутримолекулярное ацилирование, например превращения (22)-> (23) и (24)-)-(25) (схемы 16, 17), широко использовалось в ряду тиофена, причем наилучшим методом часто оказывалось действие полифосфорной кислоты на свободную карбоновую кислоту, а не циклизация в обычных условиях реакции Фриделя — Крафтса. Циклизация всегда идет преимущественно в а-положение, но может быть направлена и в р-положение, если а-положения заняты атомами хлора, метильными или другими алкильными группами. Атомы брома и трет-бутильные группы склонны к отщеплению, что препятствует их использованию в качестве блокирующих групп. В отличие от бензольных аналогов замыкание пятичленного цикла происходит с трудом, особенно между положениями 2 и 3, что указывает на необходимость больших деформаций валентных углов в случае тиофеновых соединений [44]. Замыкание средних циклов на тиофеновом кольце также затруднительно. Хлорангидриды длинноцепных со-(тиенил-2) алкановых кислот (22 X = С1, п> 9) циклизуются в положение 4, еслн положение 5 блокировано, с образованием продуктов типа (26) если положение 5 свободно (при [c.244]

Если С =С-связь блокирована группами с сильным эффектом сопряжения, то присоединение затрудняется или ве идет совсем. Обаор всех областей применения этой реакции см. [32]. [c.553]

Классификация защитных групп зависит от природы блокируемой функции. В то время как защитные группы для тиольной, гидроксильной, гуанидиновой и имидазольной групп естественно относятся к постоянным блокирующим группам, защиты для амино- и карбоксильной функций могут быть как временными, так и постоянными. [c.101]

Ароматизация. ДДХ, обладающий высоким окислительно-восстановительным потенциалом 2 , используется для дегидрирования гидроароматических соединений. Например, в кипящем бензоле он превращает тетралин в нафталин, аценафтен в аценафтилен. Гидроароматические соединения с геминальными блокирующими группами (1) ароматизируются с 1,2-сдвигом метильной группы. [c.408]

Первый из этих методо заключается в блокировании одного из двух открытых орто-положений (относительно аминогруппы), по которым может идти замыкание цикла. Блокирующая группа удаляется после циклизации. Иллюстрацией этого метода могут служить тщательные исследования ориентации в реакции Скраупа, выполненные Бредфордом, Эллиотом и Роу [16]. Результаты этих исследований во многом способствовали выяснению некоторых непонятных моментов и устранению ошибок, имевших место в ранних работах по изучению строения и соотношения изомеров, образующихся в реакции Скраупа. [c.8]

Было высказано предположение, что при таком окислении происходит детоксикация хинина. Если в положение 2 ввести подходящую блокирующую группу, то детоксикация может замедлиться, а желаемая эффективность препарата увеличиться. Введение такой блокирующей группы в молекулу хинина [c.235]

Были предложены и другие защитные группы, которые, однако, получили менее широкое применение. Многие из них обладают специфическими свойствами они уникальны либо по области применения, либо по методам удаления. Например, производные о-нитробензиловых эфиров используются в качестве фотола-бильных блокирующих групп для защиты амино- и карбоксильных групп. Такие защитные группы удаляют при освещении (X > 320 нм). [c.76]

Были предложены два ряда блокирующих групп, удаляемых в нейтральных условиях при обработке гидразингндратом. Эти группы представляют собой [c.159]

Предложены блокирующие группы, которые можно удалять ферментатнв-пым расщеплением. Преимущество таких групп состоит в том, что деблокирование происходит прн очень мягких условиях (близкое к пе1ггральному значение pH, 37°С) и с высокой специфичностью. Например, дигидроцианпамоильиая группа (которую вводят в виде хлорида) может удаляться обработкой а-химотрип-сином. [c.166]

Блокировка одной стороны кетона введением легкоудаля-емой группы. Алкилирование тогда идет по другой стороне, а затем блокирующую группу удаляют [1182]. Для этой цели широко применяется формилирование этилформиатом (реакция 10-112). Этим методом обычно блокируют стерически менее затрудненную сторону. Формильная группа легко снимается щелочным гидролизом (реакция 12-42). [c.210]

Триалкилбензолы могут быть получены следующим путем. В молекулу л-диалкилбензола, например л -ксилола I, вводят блокирующую трег-бутильную группу, которая из-за своего большого объема не вступает в орто-положение к метильным заместителям, а образует с хорошим выходом соединение II. Последнее алкилируют в пара-положение к трет-бутильной группе, после чего блокирующую группу удаляют обработкой соединения П1 лг-ксилолом, причем регенерируется соединение II и одновременно образуется 1,2,3-триалкилбензол IV (Шлаттер, 1954) [c.169]

Ионы металлов катализируют процесс обесцвечивания, а фенолы, амины, альдегиды и спирты, наоборот, ингибируют его. Сернистая кислота блокирует группы СООН сахаров и продуктов их распада и препятствует образованию красящих веществ. При содержании 0,5 моля ЗОг на 1 моль редуцирующих сахаров образование красящих веществ прекращается. Сернистая кислота также снижает высокую натуральную щелочность сока. К2С0з+Н250з = К250з+ + Н20-(-С02. В соке после II сатурации не должно быть свободной извести во избежание образования малорастворимого СаЗОз. [c.62]

X) [234], хотя при реакции с анисовым альдегидом образуется ожидаемое соединение. При взаимодействии п-бензохинона с ацетальдегидом, изовалериановым альдегидом и бензальдегидом образуются продукты присоединения нормального строения, что, по-видимому, объясняется отсутствием блокирующих групп, препятствующих ароматизации (ср. табл. 3) [151 [c.386]

Недостатки обычно применяемых блокирующих групп из числа Лйта-ориентантов состоят в том, что они сильно снижают реакционную способность ядра к дальнейшему замещению, и, следовательно, может наблюдаться нежелательная ориентация, если дальнейшее замещение и происходит. Поэтому орто-пара-ориентирующие группы приобретают все возрастающее значение в качестве блокирующих агентов. [c.198]

Хлор и бром. Хлор и бром часто применяют в качестве блокирующих агентов. Они могут быть введены в одну стадию, и в дальнейшем возможно их отщепление в результате каталитического гидрирования или восстановления каким-либо другим способом. Хорошим примером применения брома и хлора в качестве блокирующих групп может служить синтез многих изомерных диоксидифенилмета-нов и родственных соединений, которые могут представлять собой низкомолекулярные продукты конденсации фенола, м- и п-крезола с формальдегидом [42, 43]. Пример приведен на схеме 11. [c.199]

Некоторые, /пре/и-бутилбензолы вполне доступны трет-бутш-фенолы, как отмечалось выше, можно легко синтезировать, трет-Бутильную группу можно ввести в углеводороды действием трет-бутанола или /пре/п-бутилхлорида в присутствии кислот Льюиса [52, 58, 591. Блокирующая группа может быть удалена пиролизом или, что удобнее, нагреванием в бензоле с треххлористым алюминием, что ведет к переалкилированию. Для переалкилирования требуются более жесткие условия, чем для реакции Фриделя — Крафтса. Поэтому моно-трй/п-бутилбензол можно ацилировать без отщепления блокирующей группы, тогда как при ацилировании п-ди-трй/п-бутилбензола образуется м-трет-бутилацетофенон [601. трет-Бутил бензолы можно вводить в самые разнообразные реакции. Впрочем, отмечено много случаев отщепления или замещения трет-бутильных групп в реакциях с участием треххлористого алюминия, фтористого водорода, азотной кислоты, брома или хлористого сульфурила (см. 160а]). [c.201]

Для блокирования реакционноспособной тиольной группы цистеина используют больщой набор аралкильных групп. Для этой цели используют бензильную [53] и более кислотолабильные п-ме-токси- [54] и п-метилзамещенные [55] бензильные, а также дифе-нилметильную [56] и трифенилметильную (тритильную) группы [56, 57]. С первой из этих групп образуется очень устойчивое защищенное производное, удаление из которого блокирующей группы требует либо восстановления натрием в жидком аммиаке, либо обработки жидким фторидом водорода. С другой стороны, 5-три-тильные производные расщепляются в сравнительно мягких условиях (H I/ H I3), что связано с высокой устойчивостью трифенилметил-катиона. [c.388]

Такие группы, как Ре(СО)з или Сг(СО)з, могут направлять атаку реагента на определенную часть молекулы за счет стерических факторов. Для того, чтобы этот эффект мог быть использован после удаления защитной группы, молекула должна иметь второй хиральный центр, или исходный комплекс должен обладать оптической активностью. Примеры использования Сг(СО)з в качестве блокирующей группы для стереоселективпого дейтерироваиия олефина и направления атаки реактива Гриньяра па карбонильную группу показаны иа схемах (239), (240) [210]. [c.308]

Заместители в положении 4 способствуют атаке металлоорганических соединений по а-положению [208,209] таким образом, при использовании субстратов, содержащих удаляемые блокирующие группы в положении 4, например триметилстаннильную, можно получать 2-замешенные производные пиридина, как показано ниже [210] [c.137]

Гидролиз 1,3-диоксоланов и эпоксидов 114]. Карбонильную группу часто защищают превращением в 1,3-дноксолан (этилен ацеталь нли кеталь) реакцией с этиленгликолем.Если количественное удаление блокирующей группы затруднено из-за неблаголриятлого равновесия, полный гидролиз можно провести в водном диоксане добавлением эквивалентного количества П. к. Таким образом, образовавшийся этиленгликоль разрушается, и равновесие сме- [c.51]

Эта методика была применена также для получения 3,6-диалкил-2-окси-пиразинов (К = И) [80]. В этом синтезе исходным соединением является а-аминоальдегид, причем альдегидную группу на время галогенацилирова-ния необходимо защитить. Это достигается превращением альдегида в мер-капталь. Удаление блокирующей группы осуществляется действием хлорной ртути в присутствии карбоната кадмия. Последующее аминирование, циклизация и дегидрогенизация протекают нормально. [c.322]

Действием 2 молей фениллития на 6-хлорпурин в тетрагидрофуране синтезирован 6-фенилпурин [123]. В некоторых реакциях 6-хлорпурина с различными металлорганическими производными [123] в качестве блокирующей группы атома водорода в имидазольном кольце был использован тетрагидро-2-пиранильный остаток [124]. [c.278]

В качестве блокирующей группы для нужного направления прохождения реакции алкилирования был использован аллильный заместитель [61]. Дей-. ствием иодистого метила на 9-аллиладенин получен 9-пропенил-1-метиладенин, который был окислен перманганатом калия в щелочной среде до 1-метил-аденина 61]. Обнаружено, что 1-бензиладенин [58] аналогично кинетину обладает способностью ускорять рост растений [62]. [c.291]

Смотреть страницы где упоминается термин Блокирующие группы: [c.226] [c.166] [c.273] [c.107] [c.59] [c.548] [c.336] [c.336] [c.201] [c.40] [c.349] [c.398] [c.399] [c.291] [c.293] [c.349] [c.398] [c.399] [c.293] [c.85] [c.158] [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология