Сополимеризация сокатализаторов

Процессы катионной сополимеризации, положенные в основу получения бутилкаучука, чрезвычайно чувствительны к микропримесям, особенно таким, которые при определенных дозировках играют роль сокатализаторов (влага, спирты, хлористый водород, галогеналкилы) [c.325]

Необходимость сокатализатора для возбуждения полимеризации часто очень трудно доказать. Однозначным доказательством может служить лишь тот факт, что полимеризация не начинается при смешении мономера и катализатора, а идет только после добавления сокатализатора. Во многих системах самые тщательные очистка и осушка реагентов приводят только к нек-рому, часто невоспроизводимому, снижению начальной скорости процесса. В нек-рых случаях сокатализатором может оказаться один из компонентов системы, напр, растворитель, один из сомономеров (при катионной сополимеризации) или продукт побочных реакций катализатора. Принято считать, что для К. п. углеводородных мономеров, инициируемой апротонными к-т ами, присутствие сокатализатора необходимо всегда. [c.485]

В табл. 2 представлены нек-рые данные по катионной сополимеризации различных соединений. Особенность этого процесса — зависимость значений константы сополимеризации от условий. Влияние среды и типа противоиона в этом случае сложнее, чем для гомополимеризации. Кроме зависимости и от полярности среды, существенный вклад в конечный брутто-состав и распределение звеньев в сополимере вносит специфич. сольватация активных центров полимеризации одним из мономеров. В катионной сополимеризации мономеров, диэлектрич. проницаемость к-рых равна или выше, чем у среды, замечено, что более полярные мономеры проявляют повышенную активность. Этот эффект связан, по-видимому, со сравнительно большим содержанием полярного сомономера в сольватной оболочке активных центров. Очень важную роль играет также сокатализатор, формирующий структуры противоиона. Противоионы различной химич. природы могут неодинаково пропускать сомономеры к растущему катиону вследствие стерических или электростатич. препятствий. [c.493]

Б присутствии хлорного олова сополимеризация протекает в нитробензоле, но не протекает в гексане. Это можно объяснить предположив, что нитробензол служит сокатализатором для хлорного олова. Однако последнее маловероятно, так как в рассматриваемых опытах, по-видимому, присутствовала влага, которая, как было показано является сокатализатором. [c.252]

Этилен-пропилен-ацетиленовые сополимеры [404] не удовлетворяют этим требованиям, хотя они, по-видимому, смогут найти применение не только как эластомеры. Ненасыщенные высокомолекулярные сополимеры этилена, пропилена или бутена-1 и ацетилена, удовлетворяющие указанным выше требованиям, можно получить, если в качестве третьего сомономера использовать дизамещенные ацетилены К—С=С—К, в которых один из заместителей содержит винильную связь [732]. Сополимеризацию в этом случае осуществляют в присутствии ванадиевых или титановых немодифицированных и модифицированных основаниями Льюиса катализаторах. Присутствие небольшого количества двойных связей в цепях этилена с пропиленом не оказывает отрицательного влияния на устойчивость к старению [726]. Одну двойную связь в сополимер можно ввести, если в качестве сокатализатора использовать металлоорганические соединения с ненасыщенными углеводородными радикалами [193]. [c.145]

Различия в активности катализаторов при замене одного сокатализатора другим, иногда составляющие более двух порядков, обусловлены в основном изменением концентрации кинетически равноценных центров роста. Этот вывод послужил основой для создания гипотезы о монометаллическом строении центров роста. Имеющихся данных пока недостаточно для однозначного обоснования этой гипотезы, так как в ряде работ показано, что природа сокатализатора оказывает значительное влияние на стереорегулярность образующихся полиолефинов, а в процессе сополимеризации— и на состав сополимеров. Различия в значениях kp для одних и тех же катализаторов обусловлены точностью определения концентрации центров роста. [c.208]

Как правило, наибольшей инициирующей способностью обладают комплексы, образующиеся при мольном соотношении катализатор сокатализатор = 1 1, Так, при абсолютном отсутствии влаги сополимеризация изобутилена с изопреном на А1С1з в углеводородном растворителе не протекает. Присутствие влаги в системе вызывает сополимеризацию, однако при значительном ее избытке процесс ингибируется. Сополимер с максимальной молекулярной массой получается при содержании влаги в шихте около 0,01 масс % (рис.7.26). Это количество влаги соответствует эквимолекулярному соотношению А1С1з Н20. Примерно такое же влияние на процесс оказывает хлористый водород. Кислород и серосодержащие примеси вызывают снижение молекулярной массы каучука. [c.325]

Описаны особенности гомо- и сополимеризации циклоолефи-нов и фосфорсодержащих метакрилатов, способствующие получению продуктов с уникальным комплексом свойств. Приводятся данные о роли сокатализаторов и строении активных центров в ионно-координационной полимеризации диенов. Представлены результаты по синтезам и свойствам поливинилтетразолов, полиок-симов, фуллеренсодержащих и уретановых полимеров. Обобщены исследования по получению высокомолекулярных соединений в неглубоко замороженных растворах мономеров. [c.4]

Галогениды циркония также катализируют полимеризацию, например, Zr U — полимеризацию стирола [138], комплекс Zt U ROR — полимеризацию изоолефинов в полимер при температуре от —20 до —165° С, сополимеризацию изобутена с бутадиеном при температуре от —95 до—103° С [281, 282]. Но в основном соединения этих элементов, особенно титана, применяются в качестве активных компонентов в катализаторах Циглера—Натта. Последние представляют собой комбинации соединений переходных элементов IV—VIII групп (обычно называемых катализаторами) и производных металлов I—III групп, типа алкилов, алкилгалогенидов, гидридов и др. (сокатализаторов) [422]. Чаще всего в качестве сокатализаторов используются алюминийалкилы. [c.411]

Металлорганические соединения цинка, кадмия и ртути довольно часто используются в каталитической полимеризации, протекающей, как правило, в мягких условиях. В присутствии катализаторов типа Циглера—Натта (комплекс цинкорганического соединения с гало-генидом титана или другого переходного металла) образуются стереорегулярные полимеры из этилена, пропилена или смесей олефинов [640—643]. Диэтилцинк и диэтилкадмий (алкил-кадмийхлорид), иногда с добавками метанола или воды, катализируют полимеризацию (или сополимеризацию) по сопряженной или поляризованной С=С-связи изопрена, стирола, акрилонитрила, эфиров акриловой кислоты, виниловых эфиров [644—646, 740, 741]. Очень характерна для диэтилцинка (и, вероятно, для диэтилкадмия) полимеризация или сополимеризация с разрывом С—О-связи в окисях или лактонах [644, 648—652]. Часто к диалкилметаллу добавляют окислы металлов или различные сокатализаторы (воду, спирты, кислород). Сходные процессы в присутствии солей цинка [386—394] требуют более жестких условий (нагревание, повышенное давление) и не приводят к образованию стереорегулярных структур молекулярные веса полимеров ниже, чем при применении катализаторов на основе диэтилцинка. [c.1349]

Щелочные металлы, например натрий, в сочетании с четыреххлористым титаном или соединениями других переходныхметаллов IV—VI групп, служат эффективными сокатализаторами при полимеризации и сополимеризации этилена. При этом в смеси или химической комбинации со щелочным металлом используют активатор [206]. Пригодные активаторы получаются из ацетиленовых углеводородов или углеводородов, содержащих двойную связь (кроме этилена). Щелочной металл в комбинации с активатором действует как восстанавливающий агент, способный снижать валентность переходного металла. [c.115]

При использовании алкилов алюминия в качестве сокатализаторов в полимеризации пропилена предпочтительно, хотя и не обязательно, чтобы алкилы содержали столько же углеродных атомов, сколько полимеризуемый олефин. Если полимеризацию пропилена вести на катализаторе, полученном из триэтилалюминия и четыреххлористого титана, то этилен, образующийся в результате замещения этильной груниы на пронильную, вступает в реакцию сополимеризации, что приводит к снижению кристалличности получаемого полимера. При использовании в этом случае вместо триэтилалюминия тринропилалюминия получают полимеры с более регулярной структурой [22]. [c.136]

В случае 1,3- или 1,4-ориентации в цепи цикл накладывает серьезные конформационные ограничения, в результате чего повышается жесткость и темп-ра плавления полимеров, понижается их растворимость. Так, темп-ра плавления полимера 1,4-эпоксициклогексана (II, т = п = 2) составляет ок. 450 °С. Этот полимер получают катионной полимеризацией в присутствии к-т Льюиса и сокатализаторов. Сополимеризация 1,4-эпоксициклогексана с тетрагидрофураном, окисью пропилена и эпихлоргидрином приводит к более низкоплавким, растворимым и эластичным полимерам. [c.210]

Кроме того, из-за низкого молекулярного веса продуктов катионной нолимеризации а-окисей эти процессы не привлекали к себе пристального внимания исследователей. Тем не менее в последнее время эпоксиды находят все большее применение как сокатализаторы вместе с апротонными кислотами и как сомоиомеры — при сополимеризации с высшими циклическими окисями. Рассмотрению механизма катионной полимеризации эпоксидов посвящен ряд обзоров [c.330]

Предложено много путей промышленного применения соединений Со(1П), самый важный — использование их в качестве катализаторов для разнообразных реакций. Алкилароматические соеди-. нения, например толуол или бензол, окисляются в жидкой фазе газообразным кислородом или воздухом до альдегидов или кпслот в присутствии ацетилацетоната Со (III). Скорость реакции периодически увеличивают путем прибавления к системе неорганического сорбента, AI2O3 или кизельгура это удваивает также и выход Ацетилацетонат кобальта (III) и галогениды алюмннийалкила катализируют полимеризацию бутадиена, давая полимеры с узким распределением молекулярных весов, если катализатор выдерживается в течение определенного времени до начала полимеризации ". Утверждают, что по крайней мере на 93°/о образуется цис-структура ". Ацетилацетонат Со(1И) особенно интересен как компонент растворимой каталитической системы для стереоспецифической полимеризации диенов (стр. 363). Эта же каталитическая композиция была исследована для сополимеризации бутадиена и изопрена в интервале температур от —20 до - -50°С. Вместо алюминиевых соединений как сокатализатор был использован также амилнатрий. Полимеризацию бутадиена проводили при 20° С и давлении 1,5 ат в растворе пентана в течение 20 ч . [c.318]

Изложенным данным противоречат результаты Овербергера и др. которые нашли, что противоионы, образующиеся из четыреххлористого титана, бромистого алюминия, хлорного олова, хлорного железа и, вероятно, воды в качестве сокатализатора не влияют на константы сополимеризации стирола с га-хлорстиролом в нитробензоле и его смесях с четыреххлористым углеродом. Возможно, что в нитробензоле диссоциация и сольватация ионных частиц протекают практически полностью и различия в противоионах не влияют на рост сравнительно свободных катионов. Однако расхождение между этими данными и результатами Тобольского и Будро все еще Ожидает объяснения. [c.258]

В ряде случаев сополимеризацию осуш ествяяют на катализаторах, включающих в качестве сокатализаторов гидриды непереходных металлов [188, 189], мономерные или полимерные алкилалкоксиды (или амиды) алюминия [189, 190], алкилалюминийгидриды [188]. [c.36]

В результате сополимеризации на указанной выше системе получены сополимеры, содержащие до 90% изопре-новых звеньев [712]. С увеличением общего содержания изопреновых звеньев число 3,4-присоединений несколько увеличивается, но содержание z u -l,4-конфигурации в изопреновых звеньях сополимера значительно выше (/—80%), чем в гомополимере. С з величением содержания изопрена снижается температура плавления сополимера и образуются эластомеры, не кристаллизующиеся при растяжении. Адгезионная способность и сопротивление раздиру таких сополимеров лучше, чем у полибутадиена [704]. Наоборот, при сополимеризации бутадиена с изопреном на системе o lg—AlRg l наблюдается увеличение количества 1,2-бутадиеновых и снижение числа 3,4-изопреновых звеньев [707, 708]. Сополимеризацию бутадиена с изопреном осуществляют также в присутствии некоторых необычных катализаторов трихлорокись ванадия без сокатализаторов [713], карбонилы Ni, Fe, Со или Сг—BFg-метал-лооргапическое соединение [714], никелевые соли карбоновых кислот, кислоты Льюиса элементов ИХ—IV групп и металлоорганическое соединение металлов I—III групп [715]. [c.140]

Наряду с жидкими полимерами недавно получены высокомолекулярные полиалкиленоксиды. Полимеризация окиси этилена в присутствии соединений щелочноземельных металлов приводит к получению полимера чрезвычайно высокого молекулярного веса. Твердое жесткое вещество, образующееся в результате такого процесса, плавится без разложения и растворяется в воде и бензоле. Благодаря этим уникальным свойствам полимер должен найти широкое применение. Сополимеризация окисей олефинов с эпихлоргидрином в присутствии соединений железа или каталитических систем, содержащих металлоорганическое соединение и сокатализатор, приводит к получению высокомолекулярных сополи.меров. Полимеры окиси пропилена характеризуются превосходными эластическими свойствами. Сополимеры окиси пропилена с мономерами, содержащими боковые группы с двойными связями или другие функциональные группы, способны сшиваться. Полиэпихлоргидрин кристалличен и может быть использован в качестве пластика. [c.176]

Смотреть страницы где упоминается термин Сополимеризация сокатализаторов: [c.131] [c.147] [c.250] [c.412] [c.496] [c.112] [c.7] [c.36] [c.36] [c.37] [c.40] [c.41] [c.41] [c.173] [c.243] [c.178] [c.345] [c.385] [c.386] [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология