Активный комплекс сольватная оболочка

В ДПЭ-растворителях, напротив, сольватация анионов выражена очень слабо. Причиной этого является отталкивание отрицательных основных центров аниона и молекул растворителя. В соответствии с теорией жестких и мягких кислот образование сольватной оболочки около больших поляризуемых анионов (1 , 5СН-, 5 ) возможно только под действием дисперсионных сил (разд. 33.4.3.4). Жесткие же анионы (Р , ОН , ЫН -) в таких средах совершенно обнажены и поэтому проявляют высокую активность в реакциях с нуклеофильными заместителями. Предпочтительная сольватация катионов, вследствие чего образуются сольватные комплексы большого размера, снижает электростатическое притяжение между сольватирован-ными катионами и анионами, у которых практически не имеется сольватной оболочки. Такое состояние ионов в растворе способствует увеличению реакционной способности анионов, которая увеличивается еще и за счет высокой диэлектрической проницаемости растворителя. [c.449]

Скорость многих реакций почти не меняется при проведении их в растворе или в газовой фазе. Однако существует множество реакций, которые вообще не идут без растворителя. Присутствие растворителя сильно сказывается на скорость реакции, если она сопровождается существенным перераспределением зарядов между реагирующими частицами, т. е. в гетеролитических реакциях. Здесь образование активного комплекса сопровождается значительной перестройкой сольватных оболочек. [c.346]

Изложенные выше вопросы лиофильности высокодисперсных минералов связаны с реологическими и структурно-механическими свойствами их водных дисперсий. Рассмотрим взаимосвязь между лиофильностью и деформационно-структурными показателями дисперсных систем, методы изучения которых вытекают из основных положений физико-химической механики, разработанной академиком П. А. Ребиндером и его школой [24]. Многочисленные исследования однозначно указывают на коагуляционный характер образования пространственных сеток в дисперсиях слоистых силикатов. Такие системы являются тиксотропными, причем тонкие прослойки дисперсионной среды, т. е. наиболее близкие к поверхности частиц слои гидратных (сольватных) оболочек (согласно А. В. Думанскому), оказывают пластифицирующее действие, создавая условия для образования обратимых, хотя и неполных, контактов и значительных остаточных, а иногда и быстрых эластических деформаций. С увеличением толщины прослоек дисперсионной среды по местам контактов, например, за счет адсорбирующихся поверхностно-активных веществ или при замене обменного комплекса слоистого силиката на различного рода катионы наблюдается понижение прочности системы на сдвиг, т. е. ее разжижение и потеря тиксотропных свойств. [c.225]

Положительное влияние сказывается тогда, когда сольватация высвобождающегося в реакции иона затрудняет его вступление в обратную реакцию (например, при дегазации иприта американским дегазирующим средством 05-2). Вследствие того, что сольватации подвержены и полярные молекулы, сольватная оболочка может образоваться как вокруг молекул ОВ, так и вокруг возникающих в процессе реакций активных комплексов (переходных состояний). При сольватации молекула совершает работу притяжения молекул растворителя. Связанное с этим снижение энергии приводит к стабилизации системы. В соответствии с этим влияние растворителя на скорость реакции зависит от того, становится ли молекула в переходном состоянии более или менее полярной, чем в исходном. [c.295]

В жидких фазах активный комплекс состоит из ядра и сольватной оболочки (рис. 36). Ядро активного комплекса образуют молекулы реагентов. Сольватная оболочка состоит из других молекул, непосредственно не участвующих в реакции. Подробнее об активном комплексе в растворах будет сказано в следующем параграфе. В идеальных газах сольватной оболочки нет. [c.129]

О реакционной способности молекул в жидких средах. Давно замечено, что многие химические реакции способны протекать только в жидких средах, а не в газах или твердых телах. Этот факт общеизвестен, но до последнего времени был непонятен. Теория констант скоростей реакций дает ему следующее объяснение. В жидкостях высокая степень заполнения пространства молекулами сочетается с относительно большой их подвижностью, сравнительной легкостью образования различного рода отклонений от среднего распределения молекул. Тем самым создаются благоприятные условия для появления в жидкой фазе различных неустойчивых сложных структур, в том числе активных комплексов Ат. Молекулы таких комплексов состоят из ядра и сольватной оболочки, т. е. из молекул реагентов и растворителя они могут состоять из многих мономерных звеньев. Текущая энергия возбуждения Е+ активных комплексов может быть весьма малой по сравнению с энергией внутримолекулярных колебаний всей молекулы А и в то же время очень большой относительно энергий некоторых из валентных или деформационных колебаний. Поэтому вероятность возникновения флуктуации энергии упомянутых валентных или деформационных колебаний, равной Е+, в случае сложных молекул А, возникающих в жидких фазах, значительно выше, чем для малых комплексов, которые в разреженных газах состоят, как правило, лишь из двух молекул реагентов. Часто молекулы жидкой среды играют роль катализатора реакции. [c.164]

В теории, ведущей к уравнению (V.174), из молекул реагентов состоит лишь ядро активного комплекса. Кроме ядра в молекулах к присутствует и играет весьма важную роль сольватная оболочка, состав и свойства которой могут изменяться в ходе реакции с изменением состава среды. Величины Ш и х в неидеальных системах связаны с составом сольватной оболочки активного комплекса. Поэтому х, AG и лимитирующая стадия реакции в общем случае могут изменяться с изменением концентрации реагентов по мере приближения к химичес-ному равновесию. [c.172]

Подчеркнем, что эти соображения о влиянии электронодоноров на относительную активность металлалкилов относятся к стехиометрическим комплексам RMt-wD (где =1 или 2) в неполярных средах. При избытке электронодонора положение может измениться из-за образования сольватной оболочки вокруг катионного компонента металлалкила. Это в свою очередь способно привести к возникновению разделенных ионных пар, а также свободных ионов, т. е. агентов, более активных, чем исходное соединение RMt. [c.161]

Хлористый алюминий в твердом виде практически не растворим в углеводородах и слабо катализирует реакцию. Однако по мере выделения НС1 хлористый алюминий начинает превращаться в темное жидкое вещество, также не растворимое в избытке углеводорода. Этот комплекс Густавсона обладает высокой каталитической активностью, и реакция постеиенно ускоряется. Его можно приготовить, пропуская НС1 ири иагревании через суспензию А1С1з в ароматическом углеводороде. Комплекс представляет собой соединение А1С1з и НС1 с 1—6 молекулами ароматического углеводорода, одна из которых находится в особом структурном состоянии положительно заряженного иона (а-комплекс), а остальные образуют сольватную оболочку [c.242]

В биосистеме молекула Н2П находится преимущественно в неполярном окружении (коллоидный раствор). Модельные исследования [98, 100] показали, что в растворах ПАВ порфирины являются центрами образования неполярной части мицеллы. Взаимодействие первой и второй экранирующих сфер белкового комплекса осуществляется за счет гидрофобного взаимодействия периферических заместителей с неполярным белковым окружением (псевдо-сольватная оболочка [10]) и обеспечивается пространственной "подстройкой" сольватационных центров. В этом состоит роль Н2П в поддержании третичной структуры белка в белковых комплексах. Можно полагать, что происходящие при этом сильные конформационные изменения связаны в первую очередь с перестройкой периферии молекулы биопорфирина, а не с искажением самого макроцикла [101]. Существует иная точка зрения, касающаяся наличия у металлокомплексов порфиринов некоторой конформационной гибкости. Согласно ей, именно изменение степени искажения макроцикла в комплексе, а значит, и его физикохимических свойств, вызываемое конформационной перестройкой третичной структуры белка, является залогом их биологической активности in vivo [102-104]. [c.357]

Изучено изменение активности порфиринатов марганца о различными заместителями в смешанных растворителях. Активность порфи -Ринатов возрастает при увеличении доли неполярного компонента. Йожно полагать, что менее полярные молекулы (хлороформа), разрушая сольватные оболочки спирта, способствуют более быстрой перв-стройко сольватных оболочек реагентов и созданию лабильной сольватной оболочки переходного комплекса. [c.50]

Предпочтительная реакция ОЭ с уксусной кислотой объясняется авторами, как повышение нуклеофильной активности уксусной кислоты в присутствии воды за счет образования ассоциатов ( R OOH, ,. Н2О), С точки зрения результатов расчета комплексов ПЬО,,, С2Н4О... НСООН) этот факт можио объяснить тем, что в условиях проведения данной реакции преимущественное строение первой сольватной оболочки молекулы ОЭ имеет вид структур I и П. Это приводит к преобладающему взаимодействию ОЭ с уксусной кислотой. Наличие вторичной реакции с гликолями связано, по-видимому, с тем, что в первую сольватную сферу молекулы [c.15]

О сольватной оболочке ядра активного комплекса. Сольватация ядра может происходить многими способами, например с помощью следующих слабых химических связей О—П...О, О. .. Н+... О, С1...Н—О, С . ..Н —О, С . .. Н—С, Ы...С1, N...0, С —Н... Сд, Сст — Н... Сст и других, где С — л-орбитали ароматического цикла Со — атомы углерода алкильных радикалов С2Н5. [c.136]

Константа скорости этой реакции пропорциональна трансмиссионному коэффициенту х. В принципе х зависит от состава и строения ядра активного комплекса и его сольватной оболочки. Молекулы активных комплексов к в жидких растворах, как правило, многоатомные и имеют большое число сильных и слабых химических связей. Так, например, в ядре активного комплекса пара-нитрохлористого бензоила (У.72) имеется 27 химических связей. Значительно большее число химических связей может быть в сольватной оболочке ядра молекулы к. Считая внутримолекулярные колебания гармоническими, в первом приближении можно принять, что флуктуации энергии возбуждения внутримолекулярных колебаний в активном комплексе следуют нормальному распределению. Тогда функция распределения флуктуаций энергии колебательного возбуждения [c.154]

Теории TA и РРКМ, как справедливо подчеркивается в кн. П. Робинсона и К. Холбрука [95], в своей основе—с татистичес-к и е теории. Применение аппарата статистической механики требует детальной характеристики молекулярной модели активного комплекса. Для самых простых молекул исходных реагентов эта задача сложна. В случае непростых молекул степень сложности задачи сильно возрастает даже для мономолекулярных реакций [95]. Теория констант скоростей реакций в неидеальных системах (см. 19—24), в сущности, термодинамическая теория (имеется в виду неравновесная термодинамика). Она представляет собой дальнейшее развитие обычных термодинамических методов теоретического исследования химических реакций. Потребность в такой теории и термодинамическом подходе, в частности, диктуется тем, что в неидеальных газах и тем более в жидких растворах активные комплексы — сложные системы, состоящие из ядра и сольватной оболочки, методы детального описания которой пока что отсутствуют. Понятие об активном комплексе А , как о некоторой частице, изолированной от окружающей среды, в неидеальных системах представляет собой приближение, степень точности которого не всегда ясна. Детальное описание молекул А , необходимое для статистических расчетов неидеальных систем, в особенности жидких растворов, пока что вызывает большие затруднения. [c.173]

Судя по поведению электролитов в растворах, заряд ионов размазан (перераспределен) по их сольватной оболочке, присутствие которой снижает подвижность своих хозяев . Подвижность ионов ограничивается также и их окружением противоионами, уплотняющимся при повышении концентрации раствора. Тем не менее наличие электрических зарядов на частицах растворенного вещества и совершаемые ими перемещения в растворе придают растворам электролитов высокую химическую активность. При смешивании растворов различных веществ находящиеся в них ионы противоположного заряда могут ассоциировать в молекулы, комплексы или кристаллы нового вещества, в результате чего в растворе происходят химические реакции. Такие реакции, осуществляющиеся в результате обмена ионами между различными электролитами, называют реакциями обжна. [c.245]

По-видимому, влияние спиртов на реакцию нитро-аципре-вращения 1-нитроциклогексена имеет сложный характер, так как и3 менение концентрации спирта в растворе вызывает соответствующие изменения диэлектрической проницаемости, активности иона ОН , строения сольватных оболочек и, вероятно, структуры активного комплекса. Количественный учет этих влияний только на основании кинетических данных [c.84]