Льюиса кислоты как катализаторы

Кислотно-основными, или ионными, называются такие каталитические реакции, которые объясняются присоединением или отщеплением иона водорода (протона), а также реакции, при которых свободная пара электронов у реагирующих веществ или катализатора перемещается без разобщения электронов, образуя координационную связь в комплексном соединении. Отметим здесь же, что согласно теории Льюиса, кислотами называются соединения, молекулы которых способны присоединять электронную пару, т. е, включать ее в электронную оболочку одного из своих атомов. [c.215]

Основный растворитель может связывать Я-кислоту — катализатор, понижая эффективность ее действия, или блокировать электрофильный центр кислоты Льюиса, конкурируя с нуклеофильным реагентом. Примером может служить ингибирующее влияние спиртов и воды на эпоксидирование олефинов алкилгидропероксидами в присутствии соединений металлов с переменной валентностью. На первой стадии этого процесса алкилгидропероксид, как нуклеофил, образует с катализатором донорно-акцепторный комплекс. [c.241]

Реакции могут протекать в поверхностных слоях графита, и роль внедренной кислоты состоит в создании (регулировании) положительного заряда на его углеродных сетках. Если молекулы субстрата внедряются в незаполненное межплоскостное пространство графита, то реакция будет протекать без непосредственного контакта молекул субстрата с молекулами внедренных кислот, и направление реакции определяется в основном пространственными затруднениями, создаваемыми углеродными слоями графита. При локализации процесса в заполненном кислотами межплоскостном пространстве графита на процесс влияет природа кислоты-катализатора и вышеуказанные пространственные затруднения. Каталитическими центрами могут быть и внедренные кислоты, расположенные по краям кристаллов графита. В этом случае роль пространственных затруднений, создаваемых сеткой графита, должна быть незначительной. Самый неспецифический путь каталитического действия заключается в вымывании внедренных веществ в раствор и протекании реакции вне графита. Другими словами, слоистые соединения графита являются внутренними дозаторами катализатора. С точки зрения возбуждения реакций полимеризации мономера предпочтительны умеренные температуры процесса (-20°С), усиливающие влияние и природы внедренной кислоты, и параметров пространственной сетки графита. На это указывают зависимости эффективности катализатора от природы кислоты Льюиса и неактивность индивидуально взятых графита или кислоты [154, 155]. Низкие, как правило, скорости превращений определяют недостаточную технологичность катализаторов - соединений включения в графит, хотя у них есть и очевидные достоинства стабильность на воздухе, устойчивость к гидролизу, селективность в некоторых процессах. [c.60]

Наряду с протонными существуют (и используются как катализаторы) апротонные кислоты (кислоты Льюиса). Кислота Льюиса - вещество, способное быть акцептором пары электро- [c.486]

Было исследовано явление частичного отравления катализатора. Оказалось, что первые порции хинолина наиболее сильно дезактивируют катализатор. Степень дезактивации катализатора различными азотистыми соединениями различна. По уменьшению дезактивирующего действия азотистые соединения можно расположить в следующем порядке хинальдин > хинолин > пиррол > пиперидин >дециламин > анилин. Если рассмотреть их исключительно с точки зрения основности, то наиболее эффективным из приведенных ядов должен бы быть пиперидин. Однако в присутствии катализатора пиперидин в значительной степени распадается при температуре около 425°, Дециламин избирательно расщепляется на аммиак и децен. Хинолин и хинальдин в этих условиях не расщепляются и являются эффективными ядами. Сравнительно сильное отравляющее действие пиррола, возможно, является следствием отложения на катализаторе полимера, так как известно, что пиррол легко полимеризуется в присутствии кислот. Кроме того, на хемосорбцию азотистых оснований оказывают влияние силы ван-дер-Ваальса. Необходимо учитывать степень этого влияния так же, как размер молекулы и структуру адсорбированного вещества. Отравляющая природа азотистых оснований согласуется с общей теорией катализаторов кислотного типа, которые содержат серную и фосфорную кислоты и промотированы галогенидами алюминия и бора. Предполагают, что механизм действия этих веществ включает образование карбониевых ионов. Азотистые. соединения являются более основными, чем олефины или ароматические соединения, если основность определять, согласно Льюису, как способность отдавать электронную пару. Азотистые основания, следовательно, способны реагировать с кислотой катализатора с образованием устойчивой соли. Следствием таких реакций является отравление катализатора, который обычно действует путем обратимого образования нестойких комплексов. [c.241]

До сих пор речь шла о развитии теории Бренстеда в направлении ее уточнения и расширения без изменения самого главного ее отправного положения, а именно положения об определяющей роли водорода в кислотно-основном взаимодействии. Между тем еще в 20-х годах Льюисом [147] были проложены новые пути развития теории кислот и оснований, пути, как говорят, ограничивающие культ протона . Льюис кислотами назвал акцепторы пары электронов, а основаниями — доноры этой пары (см. [ПО, гл. 16]). Со временем идеи Льюиса были распространены и на катализ [111, стр. 231]. Давно известные катализаторы — трехфтористый бор, галогениды алюминия, хлорное олово, хлорное железо — стали интерпретироваться как апротонные, или льюисовские, кислоты. Следуя за Шатенштейном [111], обосновавшим необходимость выделения водородных кислот в особую группу реагентов, целесообразно называть льюисовские акцепторы электронной пары кислотоподобными веществами. [c.347]

Так как, с другой стороны, скорость начала реакции пропорциональна концентрации мономера и катализатора fes [M][Kat], повыщение концентрации катализатора должно снижать степень полимеризации. Это само собой разумеется, так как длина цепей должна уменьшаться тем сильнее, чем в большей степени первоначальные цепи конкурируют за имеющиеся молекулы мономера. Кроме того, молекулярный вес пропорционален кислотности катализатора, которая особенно высока в случае комплексов кислоты Льюиса с катализатором (по-видимому, в таком случае возрастает fe ). [c.395]

Как уже указывалось, реакции С — Н-кислотных соединений с карбонильными можно ускорить не только основными, но и кислотными катализаторами (например, кислотами и кислотами Льюиса). Кислотный катализатор повышает карбонильную активность уже известным нам способом, а кроме того, катализирует и енолизацию С — Н-кислотной компоненты [c.430]

Очень большая популярность карбкатионной теории заключается и в том, что на ее основе легко объяснить механизм действия не только галогенидов алюминия, но и других катализаторов (водородных кислот, кислот Льюиса, твердых катализаторов, имеющих кислотные центры). Во всех этих случаях нужно лишь указать путь образования карбкатиона. Для жидких кислот, содержащих протоны, в ранних работах принимали, что за счет частичного крекинга или присутствия следов олефинов идет реакция типа (а). Кислоты Льюиса, взаимодействуя с протонодонорными примесями, переходят в бренстедовские кислоты, и механизм образования карбениевых ионов остается тем же, Твердые катализаторы, имеющие кислотные центры, содержат бренстедовские и льюисовские центры, на которых идут те же процессы, что и при жидкофазном катализе. [c.147]

Возможность применения кислот Льюиса как катализаторов в диеновом синтезе было особенно интересно проворить па ацетиленовых кетопах. Из всех имеющихся к настоящему времени работ следует, что тройная связь менее активна в диеновом синтезе, чем двойная связь. Можно было полагать, что образование молекулярного соединения ацетиленового кетона с BF3 сделает тройную связь более электрофильной в отношении диена. Нри проведении диенового синтеза в присутствии эфирата фтористого бора наблюдается резкое различие в поведении этиленовых и ацетиленовых кетонов. [c.40]

Перегруппировки типа Вагнера — Меервейна происходят также в процессе крекинга углеводородов нефти, при котором в качестве катализаторов используют кислоты Льюиса. Такие катализаторы генерируют карбокатионы из неразветвленных алканов (ср. изомеризацию меченного пропана разд. 5.3). Получаемые карбокатионы стремятся перегруппироваться в продукты с разветвленной цепью. В процессе крекинга происходит также расщепление углеродного скелета, однако процессы изомеризации особенно важны, потому что образующиеся при [c.127]

Эффективность кислот Льюиса как катализаторов уменьшается в ряду [c.157]

Реакции С—Н-кислотных веществ с карбонильными соединениями можно ускорить не только основными, но и кислотными катализаторами, или кислотами Льюиса. Кислотный катализатор повышает карбонильную активность уже известным способом, т. е. катализирует енолизацию С—Н-кислотного компонента [c.138]

Кислотность всех галогенов (и галогеноводородных кислот) можно значительно повысить действием таких известных переносчиков галогена , как тригалогениды алюминия, железа или другие сильные кислоты-Льюиса. Эти катализаторы, в частности, находят применение при реакциях замеш, ения в аренах. Их действие основано на тех же электроноакцепторных свойствах, что и в предыдущих примерах. [c.444]

Особым случаем является реакция Тищенко — прямое образование сложного эфира из двух молекул альдегида [48, 49]. Применяемый здесь катализатор (алкоголят алюминия) является, согласно теории Льюиса, кислотой. Эта кислота координирует молекулу альдегида, играющую роль основания, и образует кислотное промежуточное соединение по следующему уравнению [c.157]

Если алкилирование спиртами проводят в присутствии кислот Льюиса, то катализатора приходится брать больше эквивалентного количества вода, образующаяся при реакции, связывает экв и молекулярное количество катализатора [c.111]

Антипирены, кислоты Льюиса являются катализаторами дегидратации. Строго разделить реакции дегидратации и деполимеризации нельзя. Дегидратация и деполимеризация являются основными, но не единственно возможными реакциями. В процессе пиролиза при температурах 350 -400 С происходит дегидратация, деполимеризация и более глубокая деструкция с образованием различных продуктов распада. На этой стадии наблюдается наибольшая потеря массы материала, образуются предструктуры, участвующие при более высоких температурах в создании углеродной структуры. [c.64]

Ацилирование обычно осуществляют с помощью ангидридов (Х = ОСОЙ) и галогенангидридов (Х=С1, Вг) карбоновых кислот. Катализатором в реакциях алкилирования и ацилирования являются протонные кислоты и кислоты Льюиса ВГз, А1С1з и др. [c.119]

Активность кислот Льюиса как катализаторов является отра1 жением относительной силы их электрофильного взаимодействия среагентом. [c.434]

Джуенге [31 недавно показал, что Т. к. эффективно галогенирз ет ароматические соединения в ядро или боковую иеиь, причем первое осуществляется в ионных условиях, а второе — в свободнорадикальных. Так, бензол и нафталин хлорируются Т, к, в присутствии кислот Льюиса как катализаторов 1-хлорнафталин был получен с выходом 58%, Хлорирование толуола в этих условиях дает смесь 2-и 4-хлортолуолов с оби мм выходом 66%. В присутствии перекиси бензоила получается хлористый бензил с выходом 44%, [c.298]

О подобной работе недавно сообщил Валх [13]. Он применил этилацетат, растворенный в бензоле, для титрования Льюис-кислот, имеющихся в карбонизированных катализаторах. Он показал, что титрование кислот карбонизированных катализаторов п-бутиламином с использованием антрахинона или диметила желтого в качестве протонных индикаторов дает более низкую величину кислотности, чем титрование этилацетатом. Вероятной причиной подобного различия является то, что этим методом титруются не все ионогенные группы. Валх подчеркивает, что некоторые титрующие агенты из-за величины их молекул не могут проникнуть в мельчайшие поры катализатора. Таким образом, можно предполагать, что величина, или точнее диаметр пор в катализаторах может быть определяющим фактором при выборе метода анализа таких гетерогенных катализаторов. [c.105]

Механизм. В настоящее время основной особенностью наиболее вероятного механизма образования полимера из олефипа под действием кислот Льюиса или катализаторов Фриделя-Крафтса считается рост положительных ионов (как и следует из теории катионной полимеризации). Терминология, весьма облегчающая обсуждение, разработана по образцу терминологии свободнорадикальной полимери-зации. Важное отличие ионных механизмов — наблюдаемое обычно отсутствие зависимости скорости реакции от квадратного корня из концентрации катализатора. Это приводит к допущению мономолекулярной стадии обрыва,, хотя природа катализатора вследствие явления сокатализа не всегда определенно известна. Что касается стадии роста цепи, то тут сходство между свободнорадикальным и ионным механизмом совершенно очевидно. [c.249]

Иолиизобутилен получают полимеризацией очень чистого изобутилена при помощи катализаторов кислотного характера (кислот Льюиса). Лучшими катализаторами являются фтористый бор и галогениды алюминия. В присутствии фтористого бора полимеризация изобутилена заканчивается в течение нескольких секунд, в присутствии бромистого алюминия для полимеризации требуются минуты, а в случае применения четыреххлористого титана для завершения реакции требуются часы (табл. 61). [c.170]

Альдегиды и кетоны в присутствии кислот или кислот Льюиса как катализаторов взаимодействуют с ортоэфирами, образуя равновесную систему, как показано на схеме (346). Эта реакция служит удобным методом получения ацеталей [296] положение равновесия, которое можно сдвинуть вправо добавлением спирта Р ОН, в данном случае гораздо более способствует выделению ацеталя, чем при катализируемой кислотами реакции между кетоном Р Н СО и спиртом Р ОН. Реакцию используют также как общий метод получения диоксаланов схема (347) , а также для синтеза ацеталей из а,р-ненасыщенных альдегидов схема (348) [c.369]

Показано, что в зависимости от условий электрофилом является ацилкатион или комплекс (27). Так, при бензоилирова-нии толуола получают одну и ту же смесь продуктов (1 °/о м-, 9 % о- и 90 % -). независимо от того, какая кислота Льюиса является. катализатором, и проводилось ли бензоилирование бензоилхлоридом или бензоилбромидом, хотя скорости реакций оказываются, конечно, разными. По-видимому, во всех случаях атакующей частицей является +СОРЬ. Однако во многих случаях количество образующегося орго-продукта очень мало по сравнению с его количеством в других реакциях электрофильного замещения, например в реакции нитрования. Это свидетельствует о том, что электрофильная частица очень громоздка это, по-видимому, больше соответствует комплексу (27), чем иону +СОК. Ясно, что в любом случае природа электрофила очень сильно зависит от условий. [c.160]

Наконец, следует сказать, что соотношения орто- и пара-изомеров в значительной степени зависят от растворителя, в котором проводится реакция. Это может объясняться изменениями в относительной стабилизации молекулами растворителя тех переходных состояний, которые образуются при о- и п-атаках, но может следовать и из реальных различий атакующих электрофилов в разных растворителях. Реагирующие молекулы образуют комплексы с молекулами растворителя, и возникающий злектрофил оказывается различным в каждом случае. Такое положение почти наверное имеет место при галогенировании в отсутствие кислот Льюиса как катализаторов. Например, при хлорировании толуола при 25 °С отношения о/ п оказались равными 0,75 и 0,34 в зависимости от растворителя. [c.179]

Само собой разумеется, что электрофильные реагенты, которые облегчают гетеролиз связи С — X (протонные кислоты, кислоты Льюиса), являются катализаторами аллильной перегруппировки. Заметим, что аллиль-ные соединения ионизируются значительно легче, чем соответствующие насыщенные соединения. Это является следствием значительно большей устойчивости мезомерных катионов по сравнению с устойчивостью простых ионов карбония (стр. 39). Так, аллильные алкоголи в [c.113]

С. к. выделена А. Гофманном (1859) из сока рябины (Sorbus au uparia). Наиболее распространенный способ синтеза С. к. основан на конденсации кетена с кротоновым альдегидом в присутствии кислот Бренстеда или Льюиса как катализаторов. В результате такой конденсации образуется внутренний циклич. полиэфир 3-оксигексеновой к-ты, к-рый затем подвер- [c.491]

Более простой метод получения дихлорацетилхлорида состоит в прямом хлорировании ацетилхлорида в присутствии кислоты Льюиса как катализатора при 30—60 °С, мольном отношении ацетилхлорида к катализатору и хлору, равном 1 (0,005-т--ь0,5) (0,11,5) (Пат. 233508, ПНР, 1982). Окислением трихлорэтилена получают дихлорацетилхлорид через промежуточный трихлороксиран, применяя катализатор изомеризации (Пат. 122341, ПНР, 1980). [c.176]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.166 , c.328 , c.329 , c.338 , c.374 , c.391 , c.401 , c.438 , c.441 , c.458 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.204 , c.205 , c.235 , c.444 , c.460 , c.463 , c.503 , c.516 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.209 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.209 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология