Гидриды непереходных металлов

Алюмогидрид лития — единственный известный гидрид непереходного металла, способный катализировать гомогенное селективное гидрирование диенов. [c.103]

Галогениды железа и кобальта в присутствии гидридов непереходных металлов образуют каталитические системы, которые активны в гидрировании ненасыщенных субстратов. Сообщалось об использовании как простых, так и содержащих лиганды галогенидов металлов [104, 109]. [c.151]

ГИДРИДЫ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.153]

Селективное гидрирование полиенов, катализируемое гидридами непереходных металлов [c.153]

Для выяснения механизма полимеризации на окиснохромовых катализаторах большой интерес представляют сведения о механизме активации окисно-металлических (оксидных) катализаторов на носителях металлоорганическими соединениями или гидридами непереходных металлов I—III групп. Детальные исследования та- [c.23]

Комплексные гидриды непереходных элементов получают взаимодействием гидридов щелочных металлов с солями катиона-комплексообразователя [c.91]

Таким образом, нз обсуждаемых в этом разделе литературных данных видно, что соединения непереходных металлов, т.е. катализаторы кислотно-основного типа, как и катионные формы цеолитов, способны катализировать реакцик с участием кислорода окисление и окислительное дегидрирование различных веществ. Механизм реакций окисления на основных катализаторах исследован достаточно подробно. Показано, что в реакцик участвуют анион-радикалы О . В то же время на кислотных катализаторах механизм реакции остается пока что менее определенным. Возможно, что в этом случае реакция также протекает с участием Оз" и различие между кислотными и основными катализаторами заключается в способе активации молекулы исходного углеводорода происходит ли отрьш от нее гидрид-иона или протона, осуществляющийся на кислотных и основных центрах соответственно. [c.132]

О сходных эффектах можно думать и для Оа, 1п и Ое. Возможно также, что в появлении полупроводимости и каталитической активности по отношению к дегидрированию и гидрированию у окислов и гидридов щелочноземельных металлов ВаО [22, ВНа и других [23] играют роль виртуальные -орбиты, которые начинают заполняться у соседних с Са, Зг и Ва элементов Зс, Т1, У, Хх. Поэтому было желательно расширить круг изученных соединений переходных металлов, включив в их число вещества, имеющие достаточное число аналогов среди соединений непереходных металлов. [c.36]

В. И. Михеевой положено несколько принципов, и, в первую очередь, принцип характера химической связи (солеобразные гидриды, т. е, ионные). Но наряду с этим используется принцип какого-то одного физического свойства, например летучесть. Вопреки характеру строения электронных оболочек, непереходные металлы 1а-, Па- и П1а-подгрупп отнесены к переходным. [c.4]

Следующий способ классификации гидридов был предложен В. И. Михеевой [3], которая подразделила их на три группы (рис. 2) 1) солеобразные, 2) гидриды переходных металлов и 3) летучие. В основу классификации Михеевой положено несколько принципов, и в первую очередь принцип характера химической связи (солеобразные гидриды, т. е. ионные). Но наряду с этим используется принцип какого-то одного физического свойства, например летучесть. Вопреки характеру строения электронных оболочек, непереходные металлы la-, Па- и Ша-подгрупп отнесены к переходным. [c.5]

Что касается непереходных элементов, то здесь в основе классификации лежит разность потенциалов ионизации, т. е. работа отрыва электрона атома водорода и соответствующего непереходного металла. При значениях первых потенциалов ионизации атомов металлов от 5 до 7 эв, т. е. при максимально возможной разности потенциалов ионизации водорода и металла, возникает ионный тип связи. В соответствии с этим, гидриды щелочных и щелочноземельных металлов относятся к группе ионных гидридов. [c.5]

Применяемые при полимеризации олефинов комплексные катализаторы очень разнообразны по составу. В настоящее время известно несколько тысяч каталитических систем (гетерогенных, кол-лоидно-дисперсных, гомогенных, модифицированных), основными компонентами которых являются галогениды, оксигалогениды, алкоксиды, амиды, соли большинства неорганических и органических кислот, а- и другие металлоорганические соединения, окислы и различные типы аддиционных комплексных соединений, включающие переходные металлы iV—VHI групп в различных валентных состояниях. В комбинации с ними используются сокатализа-торы — алкильные или арильные металлоорганические соединения непереходных металлов I—IV групп и многие их производные — алкил- или арилгалогениды, гидриды, алкоксиды, амиды, силициды и т. п. Б процессе полимеризации определяющую роль играют продукты глубокого взаимодействия между ними. [c.12]

Сн-сплавы с содержанием меди выше 60 ат. %, подобно аналогичным сплавам палладия, не образуют Р-гидридов [15]. Из результатов данной работы следует, что для реакции рекомбинации Н-атомов эти сплавы следует рассматривать отдельно. Медь сама, как и сплавы с большим ее содержанием, является активным катализатором в этой реакции. Механизм рекомбинации Н-атомов на этих непереходных металлах должен быть другим, однако из-за отсутствия достаточно полных экспериментальных данных и трудностей, возникающих при получении сравнимого состояния для поверхности фольги, эти результаты не будут подробно здесь обсуждаться. [c.103]

Рассматривая вопрос об особом место переходных элементов, следует учесть возможность частичного объяснения наблюдаемых явлений другими, более тривиальными причинами. Так, в частности, не исключена возможность, что резкое различие в каталитических свойствах переходных и непереходных металлов может быть в определенных случаях обусловлено меньшей прочностью связи атомов нормальных металлов с твердым или, соответственно, жидким металлом. Поскольку, как было показано выше, у непереходных металлов отрыв атома металла требует значительно меньшей энергии, весьма вероятно, что и образование на поверхности металла новых фаз в результате взаимодействия металла с компонентами реакции, в частности образование оксидов, гидридов и т. д., при прочих равных условиях происходит легче для непереходных металлов. Ясно, что образование на поверхности металла плохо проницаемой нленки продуктов, затрудняю-ш ей доступ к чистому металлу, может привести к ошибочному выводу об отсутствии каталитической активности у соответствуюш его металла. Подчеркнем, что в случаях реакций гидрирования, для которых удается изучить каталитические свойства более широкого круга элементов в виде простых тел, заметная каталитическая активность наблюдается в отдельных случаях и для щелочных и щелочно-земельных металлов (цезий, кальций) и для их гидридов. [c.126]

Приобретение электрона. Атом водорода может приобретать электрон, достигая при этом структуры гелия Is и образуя гидрид-ион H . Такой свободный ион, вероятно, существует в солеобразных гидридах (например, КН и СаН,), которые образует больщинство электроположительных металлов. Существует также много гидридных комплексов как переходных, так и непереходных элементов. Однако в большинстве из них, особенно в тех, где электроположительный характер металла меньше, в связи металл — водород проявляется значительная доля ковалентности. Поэтому не существует резкой границы между гидридными комплексами и ковалентными гидридами, которые будут упомянуты в следующем разделе. [c.9]

В ряде случаев сополимеризацию осуш ествяяют на катализаторах, включающих в качестве сокатализаторов гидриды непереходных металлов [188, 189], мономерные или полимерные алкилалкоксиды (или амиды) алюминия [189, 190], алкилалюминийгидриды [188]. [c.36]

Нахождение электронов водорода в электронном газе соответствующей решетки металла дает основание говорить в таких случаях о металлическом типе связи водорода. Этот тип химической связи полностью реализуется лишь в гидридах переходных металлов VI—VHI групп. У переходных 1металлов V, IV и у некоторых металлов III групп происходит постепенный переход к солеобразным гидридам, которые типичны для непереходных металлов I и II групп. Основной причиной этого перехода от металлического к ионному ти- пу связи следует считать уменьшение электроотрицательности металлов при продвижении влево по периоду и, как следствие, оттягивание валентных электронов металлов к атому водорода. В то же время гидриды переходных металлов I и II групп, также как непереходных металлов III группы занимают промежуточное положение между солеобразными гидридами и летучими гидридами непереходных элементов V, VI и VII групп. В этом же направлении, начиная с типично металлических гидридов, наблюдается плавный переход и в типе связи — от металлической к атомной связи валентные электроны атома водорода во все большей степени оттягиваются к его партнеру по связи вследствие возрастания электроотрицательности последнего. Таким образом, оказьгаается, что у гомеополярных гидридов элементов главной подгруппы VII группы атом водорода поляризован положительно. [c.645]

Реакции гидрирования с участием к льтцианидной системы — примеры каталитического процесса, при котором металл активирует только водород [реакция (1) в разд. 2]. Скорости реакций (21), (22) [39] и (23) [33, 39] не зависят от концентрации цианид-иона это указывает на то, что олефиновые комплексы кобальта в ходе гидрирования не образуются. Другой пример гидрирования, протекающего по реакции (1),—это гидрирование, катализируемое, производными непереходных металлов н, в частности, литийалюминййгидридом, который катализирует восстановление ацетиленов до гранс-олефинов и сопряженных диенов до моноенов в тетрагидрофуране при 190 °С и давлении 100 атм [40]. Эти и другие сходные реакции, катализируемые гидридами металлов [41], протекают через промежуточное образование металлалкильных производных, которые расщепляются непосредственно водородом. [c.19]

Несмотря на нолуколичественный характер, сумма данных по катализу на Ое и его электронных аналогах позволит с известной уверенностью сделать вывод о неправильности представления об исключительной роли переходных элементов в окислительно-восстановительном катализе. В этой связи интересно было бы проверить, не являются ли в условиях катализа полупроводниками гидриды Са и Ва, которые, по литературным данным, неплохо катализируют дегидрирование циклогексана [13] и полимеризацию олефинов [14]. Верояпю, и некоторые непереходные металлы при выборе реакций, устраняющих образование фазовых пленок, окажутся неплохими катализаторами реакций разбираемого класса. Преимущество переходных металлов в катализе может в большей мере определяться повышенной химической стойкостью их решеток, обусловленной -связями, чем прямым участием -зон в активности. По-видимому, для окислов из-за сильной полярности связей наличие -электронов у катиона является одним из основных условий, благоприятствующих появлению систем с достаточно малым запрещенным интервалом. Однако мы думаем, что Дауден переоценивает этот фактор [15], как это, в частности, показывает доклад, представленный В. В. Поповским и Г. К- Боресковым (см. стр. 67 наст. сб.). В этой связи было бы интересно уточнить характер каталитического действия ОагОз и АЬО , па распад N0 при высоких температурах [16]. [c.7]

Вместо диэтилцинка в качестве регуляторов молекулярного веса могут быть использованы и другие металлоорганические соединения с низкой энергией Ме—С-связи - RHgX, Сс1(С2Нб)2, HgR , PbR [273, 279], а также многие датчики водорода — простые и смешанные гидриды непереходных и переходных металлов сами по себе или в комбинации с галогенидами этих же металлов [266, 280-283]. [c.49]

До сих пор мы рассматривали реакционную способность связей металл — углерод. Другой важной связью является связь металл — водород. Водород, связанный с атомом переходного металла, дает сигнал в спектре ЯМР в интервале (15—35) т, т. е. в более сильном поле, чем водород, связанный с атомами непереходных металлов. Этот характерный сигнал в спектре ЯМР свидетельствует о том, что водород сильно экранирован а -электронами атома переходного металла для НСо(СО)4 сигнал одного протона в ЯМР-спектре наблюдается в очень высоком поле (т=20), а для НСо(РРз)4 при т=22,5. Кислотность и реакционная способность таких атомов водорода зависят от природы атома металла. Известно, что водород, связанный с переходным металлом, может обладать как протонным, так и гидридным характером, что в значительной степени определяется природой металлсодержащей частицы. Однако даже для одного и того же металла свойства связи металл — водород зависят от лигандного окружения атома металла. Например, Н2ре(СО)4 обладает более кислыми свойствами, чем уксусная кислота (/(1 = = 3,6-10-5, / 2=1,1-10- ) [391, 392]. Такие лнганды как фосфины, которые являются более сильными а-донора-ми и более слабыми л-акцепторами, чем оксид углерода, увеличивают электронную плотность на металле, вследствие чего кислотность гидридов понижается. НСо(СО)4 является такой же сильной кислотой, как и минеральные кислоты. Однако при замене СО на фос- [c.146]

Утверждения Уилкинсона о большой роли реакции гидридного переноса несомненно справедливы они способствуют более правильному пониманию особенностей каталитических процессов, в том числе и полимеризации, в которых участвуют АПМ. Однако, как будет показано далее, данные по механизму термического распада АПМ указывают на большое разнообразие протекающих при этом процессов, среди которых имеют место и реакции гомолитического разрыва С—Mt- вязи без предварительного переноса гидрида. Поэтому вывод Уилкинсона о том, что о-связь углерода с переходными металлами не слабее, чем с непереходными, внушает сомнение. Ему противоречит также крайне низкая стабильность многих метильных производных переходных металлов (например, тетраметилтитана [ ] или триметилхрома [ ]) и упомянутая выше малая устойчивость бензильных производных хрома. Едва ли справедливо и сведение стабилизирующего действия лигандов на а-связь С—переходный металл к жесткому блокированию мест в координационной сфере. [c.33]