Роль растворителя и структуры раствора

Практически все реакции в биологических и технологических системах, в которых участвуют углеводы, протекают в водных растворах. Поэтому ключевым вопросом химии растворов углеводов является установление природы гидратации молекул и роли растворителя (воды) в биохимической активности, структуре и состоянии упомянутых веществ. [c.61]

Книга посвящена научному обобщению и анализу новых результатов современных теоретических и экспериментальных исследований в области термодинамики, структуры и реакционной способности биологически активных веществ в растворах. Принципиальным в данной монографии является подход, при котором системы биологически активное вещество-растворитель рассматриваются с единых позиций концепции определяющей роли растворителя и сольватации в биофизических явлениях и процессах. Большое внимание уделяется необычным явлениям в растворах - "молекулярному узнаванию" взаимодействующих частиц и стереоспецифической гидратации. Рассматривается широкий круг взаимосвязанных вопросов, касающихся общих теоретических проблем химии растворов и относящихся к исследованиям отдельных биообъектов - биомолекул веществ, входящих в состав живого организма. [c.403]

Теоретические расчеты кинетики реакций в жидкой фазе затруднены в силу того, что пока еще не существует единой универсальной теории жидкого состояния. До сегодняшнего дня не удалось точно определить характер сил взаимодействия, объяснить перенос заряда между реагирующими молекулами и обусловленное этими взаимодействиями изменение реакционной способности, а также роль реальной структуры растворителя. В настоящее время единственной достаточно разработанной теорией кинетики химических реакций в растворах является теория абсолютных скоростей реакций, несмотря на то, что ей свойственны некоторые ограничения [2—5, 7, 8, И, 24, 463—466]. В соответствии с этой теорией при анализе эффектов растворителей необходимо рассматривать индуцированную сольватацией относительную стабилизацию реагентов и активированного комплекса (см. разд. 5.1). [c.273]

На специфическую роль растворителя в структурообразования полимера в растворе указывает различие в значениях вязкости расплавов полимеров, полученных из разных растворителей [5, 6], а также растворов разных исходных концентраций [6]. Структурные различия полимера, определяющие его вязкость в зависимости от природы растворителя и концентрации исходного раствора, оказываются столь сильными, что память о них сохраняется даже после удаления растворителя. Об очень сильном влиянии растворителя в высококонцентрированных растворах на структуру полимера (опять-таки проявляемую через измеряемые показатели реологических -свойств) свидетельствует также обнаружение очень резкого снижения вязкости расплава полимера при введении в него микроколичеств определенных растворителей [7). [c.247]

Химические потенциалы компонентов раствора или смеси в кристаллической фазе не могут быть выражены в столь общей форме. Они зависят не только от числа присутствующих компонентов, но и от характера закона их смешения. При этом дополнительные ограничивающие условия не могут быть выражены в терминах общих свойств полимерной цепи, а зависят от химической и кристаллической структур соответствующего полимера. Однако нетрудно различить случаи совместимости и несовместимости компонентов раствора в кристаллической фазе. В первом случае роль растворителя должна учитываться при определении химических потенциалов обоих компонентов. [c.48]

На основе сведений о мен<молекулярном взаимодействии, а зачастую также и сведений о структуре раствора в теории растворов строится молекулярная модель раствора. Эта модель всегда является упрощенной. Строя модель, стремятся отразить прежде всего характерные особенности, присущие данной группе растворов. Например, в теории разведенных растворов электролитов предполагается, что растворитель представляет собой некоторую среду с диэлектрической проницаемостью В, в которой движутся заряженные сферические частицы—ионы. В теории строго регулярных растворов молекулы представляют в виде шариков, распределенных по узлам кристаллической решетки и взаимодействующих между собой с помощью короткодействующих центральных сил. В теории растворов высокополимеров часто допускают, что силы межмолекулярного взаимодействия не играют определяющей роли и свойства раствора зависят главным образом от размеров и формы молекул, которые оказывают существенное влияние на рост энтропии при образовании раствора из компонентов. [c.26]

Таким образом, механизм образования кокса представляется в данном случае следующим. В ходе разложения смолы в остатке крекинга происходит накопление асфальтенов. Повышение их концентрации происходит до момента образования студня. При застудневании раствора развивается конденсация асфальтенов до кокса в объеме студня. Постоянство концентрации асфальтенов в остатке крекинга с момента начала коксообразования свидетельствует о том, что собственно коксообразование происходит с большей скоростью, чем накопление асфальтенов в остатке, и лимитируется разрушением структуры студня. Так как концентрация асфальтенов постоянна в остатке масла + смолы + асфальтены- -кокс, то кокс в данном случае, как это ни странно на первый взгляд, играет, как и масла и смолы, роль растворителя асфальтенов. Это странность вполне объяснима тем, что кокс имеет первоначальную структуру студня и эта структура в общем так же препятствует взаимодействию между молекулами асфальтенов, как и молекулы растворителя асфальтенов — смол и масел. [c.48]

Представленные здесь доказательства почти не остав.т[яют сомнения в том, что растворимые в воде канальные и клеточные комплексы мПогих видов могут существовать в водной фазе. Подобные соединения могут играть важную роль в образовании растворов. длинноцепочечных белков, целлюлозы, сахаров и синтетических полярных полимеров. Стереоспецифическая полимеризация в растворителе или в реакционноспособных клеточных и канальных структурах приобретает большое значение, особенно для вернеровских комплексов и других комплексных соединений. Эти процессы могут заключаться в(/ взаимодействии с захваченными ионами, радикалами и нейтральными молекулами. Большое число дискуссий о клеточных эффектах в реакциях с участием органических веществ указывает на возрастающий интерес к роли растворителя в быстрых реакциях. В недавнее время Полинг [74] предложил новую молекулярную теорию общей анестезии, которую он объяснил образованием в мозгу крошечных твердых кристаллогидратов клатратного тина. В действительности они могут принадлежать к тем самым растворимым формам клатратных соединений, которые были обсуждены в этом разделе. [c.508]

На практике часто наблюдается самопроизвольное растворение полимеров, однако этот процесс имеет характерную особенность прежде чем раствориться, образец полимера набухает , т. е. поглощает низкомолекулярную жидкость, увеличиваясь в весе и объеме. Если образец полимера нарезать на мелкие кусочки и залить растворителем, то набухает каждый кусочек, а затем все набухшие кусочки сливаются, образуя единый жидкий слой, состоящий из полимера и поглощенной им жидкости. В этом случае система представляет собой истинный раствор жидкости в полимере. Полимер играет роль растворителя, а низкомолекулярная жидкость — растворенного вещества. Набухание — не просто процесс проникания малых молекул растворителя в фазу больших цепных молекул, связанный с заполнением каких-либо пустот или пор, как это происходит при поглощении жидкостей или их паров твердыми пористыми сорбентами. Набухание обязательно связано с раздвижение.м цепей полимера, т. е. с изменением его структуры, что приводит к резкому возрастанию объема образца. При этом не происходит разрыва химических связей вдоль цепи, а нарушаются более слабые, межмолекулярные связи. [c.302]

VI.2, РОЛЬ РАСТВОРИТЕЛЯ И СТРУКТУРЫ РАСТВОРА [c.134]

В практической электрохимии нет более распространенных и важных систем, чем электрохимические системы, основой которых являются концентрированные растворы электролитов (электролиз, гальваностегия, источники тока, хемотроника и т. д.). К сожалению, исходной теоретической базой для описания свойств растворов электролитов является модель бесконечно разбавленного раствора, в котором роль диэлектрической среды играет растворитель. Она является базой и для построения основополагающих теорий двойного слоя [1—4]. Некоторые ее улучшения были достигнуты в работах [5, 6]. Однако трудности описания жидкого состояния, вытекающие из отсутствия подходящей модели, полностью переходят на концентрированные растворы электролитов [7], где растворитель перестает быть средой, а диэлектрическая проницаемость (ДП) определяется всеми компонентами и всей структурой раствора в целом, а не природой и состоянием только растворителя. Те же самые трудности характерны и для описания состояния двойного электрического слоя в случае границы металл/концентрированный раствор электролита. [c.15]

В некоторых системах нарушение структуры растворителя, связанное с присутствием свободных ионов, дает вклад в стабилизацию ионных пар. Этот фактор часто играет заметную роль R водных растворах, поскольку жидкая вода имеет вполне определенную и сравнительно устойчивую структуру. Недавно в работе Кэя и др. [23] обсуждался пример такого эффекта, который дает вклад в стабилизацию ионных пар в метаноле. Вероятно, этим же эффектом определяется тот факт, что степень ассоциации ионов в D2O больше, чем в Н2О [24]. Другое проявление этого эффекта обнаруживается при рассмотрении гидрофобных взаимодействий [25]. [c.24]

Термодинамическая характеристика структурных изменений растворителя, связанных с сольватацией ионов, имеет важное значение для более глубокого понимания как структуры растворов электролитов, так и термодинамических свойств ионов в растворе. Как было показано ранее, вследствие значительной чувствительности к изменениям структуры, особую роль играют энтропийные характеристики. В связи с этим в наших работах [104, 146, 154, 226, стр. 50 285, 297, 298] был разработан метод изучения структуры ионных растворов, основанный на разделении изменения энтропии при сольватации ионов па две части, одна из которых характеризует изменение энтропии при образовании сольватированного иона, а другая — изменение энтропии растворителя. Рассмотрим применение ег к конкретным системам. [c.190]

В некоторых системах дополнительная стабилизация ионных пар обусловлена нарушением структуры растворителя свободными ионами. Этот фактор часто играет важную роль в водных растворах, так как вода в жидкой фазе имеет определенную и относительно стабильную структуру. Стабилизацию ионных пар в метаноле рассмотрел недавно Кей [281. Вероятно, это явление обусловливает большую степень ассоциации ионов в D- O, чем в Н,0 [291. Аналогичный эффект обнаружил Шерага [301. [c.229]

Роль структуры растворов в сольватационных эффектах изучалась на примере растворов электролитов в смешанных растворителях (вода— одноатомные и вода — многоатомные спирты) в широком диапазоне концентраций электролитов, состава растворителя и температуры [1, 14]. Полная термодинамическая характеристика процессов растворения и сольватации находилась на основе экспериментальных данных по термохимии растворения электролитов и их коэффициентам активности в растворах или электрохимическим данным. Изменения изобарно-изотермического потенциала при использовании активностей растворителя (а ) и растворенного вещества (аг) в растворах рассчитывались по уравнениям [c.6]

Равновесие сдвигается в сторону диссоциации при добавлении растворителей карбамида или углеводородов и повышении температуры [1—4, 16, 27]. Низкомолекулярные -парафины образуют менее стабильный комплекс, чем высокомолекулярные, однако скорость образования комплекса для них выше. Комплекс образуется в присутствии так называемых активаторов, к числу которых относятся вода, низшие спирты, кетоны, некоторые хлорорганические соединения, а также насыщенные водные или спиртовые растворы карбамида. Существует несколько мнений о механизме действия активаторов в процессе комплексообразования с карбамидом. По данным [3], роль активаторов заключается в удалении неуглеводородных примесей с поверхности кристаллов карбамида, что дает возможность молекулам углеводородов проникать в эти кристаллы. Высказано предположение [29], что сначала структура кристаллов карбамида преобразуется из тетрагональной в гексагональную, а действие растворителей карбамида заключается в осаждении его в тонкоизмельченном виде, что обеспечивает мгновенное образование комплекса с углеводородами. [c.203]

Наибольшее значение имеют водные растворы, так как вода — самый распространенный и универсальный растворитель. Она играет очень важную роль в нашей жизни и обладает рядом особенностей, обусловленных наличием различных структур, отличающихся как энергетически, так и химически. Важно также следующее так как водные растворы обычно изучаются при температурах, близких к температуре замерзания воды, то ее структурность выражена весьма четко. [c.131]

Приложение теории донорно-акцепторных взаимодействий к проблеме структуры воды привело Гутмана к интересным выводам. Высокая поляризуемость водородной связи, которая еще увеличивается в растворах с ростом расстояния от заряда, ведет к стиранию границы между структурой раствора, в которой преобладают сольварационные сферы, и полностью дезорганизованной структурой растворителя. Отсюда Гутман заключает, что чистая жидкая вода не может существовать. Даже в очень чистой воде гидратированные ионы Н+ и ОН образуют равновесную систему. Наглядным геометрическим образом может служить куб, внутри которого находится ион и каждое ребро куба занято 820 молекулами воды. Растворение газов, например воздуха (при 0°С растворимость соответствует приблизительно 1,25-10 М), ведет к тому, что каждая молекула азота и кислорода окружается примерно восемнадцатью слоями молекул воды. На этом основании Гутман рассматривает жидкую воду как высокоорганизованную гибкую псевдомакромолекулу, содержащую ионы, которые нарушают ее структуру, и подвижные полости — дыры . Дыры могут быть частично заняты, например, молекулами воздуха или другими частицами. Находясь в дырах , частицы, в зависимости от своей природы, могут укреплять или разрушать структуру воды. Поэтому эти частицы и дыры играют роль центров регулирования структуры. [c.266]

Следует отметить, что кроме воды известно огромное число самых различных растворителей. И так же, как при образовании водных растворов, центральную роль играют процессы сольватации—взаимодействие молекул растворителя с растворяемым объектом. Значение процессов гидратации при электролитической диссоциации в водных растворах отмечалось впервые в работах И. А. Каблукова (1891) и В. А. Кистяковского (1888—1890), положивших начало развитию теории электролитов, один из важнейших вопросов которой является изучение структуры растворов и характера распределения в них ионов. Установлено, что не только молекулы воды влияют на структуру раствора (поляризация, ионизация), но и растворяемое вещество в свою очередь влияет на структуру воды (растворителя). Как заряженные частицы, ионы обладают электрическим полем, напряжен юсть которого достигает величин порядка 10 В/см. Это поле определяет сильное электростатическое взаимодействие между ионом и полярными молекулами воды. Молекулы воды, находящиеся в непосредственной близости к иону, могут связываться с ним силами химической связи, образуя химическое соединение. Непосредственно присоединенные к иону молекулы воды строго ориентированы, их расположение напоминает структуру кристалла. Следовательно, при растворении электролита структура воды становится неоднородной. Часть молекул воды, которая далека от иона, остается в прежнем состоянии, это собственная структура воды HjO ,, другая часть—псевдокристаллическая структура, характерная для ионной зоны Н О , . В переходном слое между этими зонами вода имеет промежуточную [c.109]

По химическому строению хитин аналогичен целлюлозе. Эти два полисахарида сходны и по физико-химическим свойствам, и по биологической роли. Хитин не растворяется в воде, разбавленных растворах кислот и щелочей и органических растворителях его можно растворить без заметного расщепления только в концентрированных растворах некоторых нейтральных солей (тиоцианатов лития, кальция) при нагревании . Обработка хитина щелочами при нагревании вызывает частичную деструкцию и отщепление N-aцeтильныx групп, причем образуются так называемые хитозаны Нерастворимость хитина в значительной мере препятствует получению обычных производных полисахарида. Так, например, для исследования его структуры не удалось применить метод метилирования . [c.541]

Интересно отметить, что расчеты равновесия без учета упругих полей дают достаточно хорошие совпадения р-Г-параметров синтеза при использовании расплавов некоторых металлов переходных групп (на необходимость их применения указывалось еще в работе [16]). Хотя в данном случае речь должна идти не о фазовом превращении графита в алмаз, а о перекристаллизации графита в алмаз. Такое совпадение неудивительно, ведь в расплавах металлов, называемых обычно катализаторами-растворителями, ДСдеф мало. В этом случае при росте кристаллов путем встраивания атомов (молекул) в изломы (за счет атомарной и кинетической шероховатости) химический потенциал частицы в кристалле равен ее химическому потенциалу в растворе. Поэтому при использовании графита в качестве шихты р-Г-параметры области равновесия (индивидуальные для каждого типа расплава) должны быть близки к расчетным значениям в классическом приближении. Однако также хорошо известно, что при понижении температуры (и давления) ниже определенной величины (<1400— 1300 К) никакого совпадения в экспериментальных и расчетных данных не наблюдается, так как число зародышей резко уменьшается и рост алмаза фактически прекращается. Несомненно, в этом случае начннают сказываться такие факторы, как химические и структурные характеристики расплава. О том, насколько важную роль играет структура расплава, свидетельствуют эксперименты по введению в систему роста металлов, слабо взаимодействующих с углеродом, Sb, Sn, Ge, Си. На основании экспериментов можно сказать, что ни изменением относительных растворимостей графита и алмаза, ни изменением поверхностной межфазной энергией (A s) нельзя объяснить экспоненциальный рост порогового давления, начиная с определенных концентраций этих добавок. Ясно, что при расчете области равновесия графит — раствор углерода необходимо учитывать такие факторы, как относительные растворимости и межфазные энергии границ этих фаз, степень отклонения раствора в расплаве от идеального, степень его упорядочения, коэффициенты активности и конфигурации активационных комплексов и др. [c.309]

В настоящее время, когда выяснена активная роль растворителя в процессах, происходящих на поверхности кристалла, растворитель стал рассматриваться как примесь. С другой стороны, есть вещества, которые дают между собой непрерывные ряды смешанных кристаллов от одного чистого компонента до другого. (Такие вещества называются совершенно изоморфными). Они входят в структуру на равных правах, например N1 и Mg в семиводных сульфатах. Поскольку введение N1 в раствор MgS04 7H20 или Mg в N1804 ТНзО заметно не влияет на кристаллизацию этих солей, то эти вещества могут не считаться друг для друга примесями. [c.19]

Для объяснения механизма действия н-алканов как модификаторов структуры кристаллов твердых углеводородов, образующихся в процессе обезмасливания, впервые использовано различие кристаллической структуры, температур фазовых переходов и физико-химических свойств членов гомологического ряда к-алканов с разным числом атомов углерода в цепи [32, 47, 50]. При введении н-алканов с числом атомов углерода в молекуле 21 и 23 в раствор петролатума происходит их совместная кристаллизация с высокомолекулярными твердыми углеводородами петролатума. Образуются твердые растворы, поскольку и те и другие кристаллизуются в орторомбической форме. Твердые углеводороды петролатумов содержат значительное количество нафтеновых, ароматических и нафтено-ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями разного строения. Они из-за более высокой молекулярной массы при образовании твердых растворов с н-алканами С21Н44 и С23Н48 выполняют роль растворителя. При такой кристаллизации сохраняется структура кристаллов растворителя, т.е. образуются мелкие кристаллы, характерные для твердых углеводородов, содержащих в молекулах циклические группировки. Этим объясняется ухудшение филь- [c.132]

Известно, что важнейшие процессы с участием белковых молекул регулируются их окружением. Например, Брюс и Тернер [1] при исследовании модельной ферментативной реакции показали, что при переходе от воды к водно-диоксановому раствору скорость атаки сложных эфиров замещенных фенолов карб-оксилат-ионом изменяется па 4—6 десятичных порядков. Хотя в отношении значения роли растворителя в подобных процессах мнение исследователей единодушно, до сих пор остаются непонятными основы контролирующего влияния растворителя. Наш интерес к этой проблеме обусловлен желанием установить зависимость между структурой активных центров, которая следует из рентгенографических данных, и термодинамикой связ-зывания субстратов и их аналогов. Трудность изучения термодинамики реакций с участием белков видна на примере складывания молекулы белка при связывании с аналогом субстрата (табл. 6.1). Эти реакции характеризуются различиями в величине поверхности контакта более чем на порядок, тогда как различия в изменении свободной энергии и энтальпии невелики. Хотя пути участия растворителя не могут служить отправной [c.114]

На многочисленных примерах показано, как, используя различные приемы подготовки исходных растворов и формования мембран или меняя последовательность операций, продолжительность и параметры процесса, можно получить мембраны различных структур на основе одного и того же исходного мате-оиала. Большое внимание в книге уделено рассмотрению полимеров для мембран и полимерных растворов, природе различных взаимодействий в растворе, роли растворителей и жидкостей, в которых полимеры не растворяются. Рассмотрение проводится с минимальным использованием математического аппарата, но с привлечением огромного экспериментального материала и практических рекомендаций, очень часто на основе личного опыта автора. Ввиду того что в книге много сведений практическго характера, она [c.9]

Влияние электролита на структуру раствора не ограничивается сольватацией ионов. Оно также может играть роль в изменении структуры самого растворителя. Таким образом, в величинах химического сдвига в спектрах ЯМР проявляются оба этих эффекта. Это наглядно видно из исследования системы AgNOз — вода — ацетонитрил [371, 373]. Химический сдвиг воды в этой системе дает относительно небольшую информацию об отдельном сольватацион-ном эффекте, поскольку добавление ацетонитрила разрушает Н-свя-занную структуру воды, а это приводит к сдвигу в спектре ЯМР в противоположном направлении, чем при координации молекул воды ионами серебра. Более существенная информация о составе сольвата извлекается из химического сдвига ацетонитрила. В соответствии с результатами потенциометрического титрования она показывает, что молекулы ацетонитрила координируются в первой координационной сфере иона серебра. [c.124]

Важную роль при определении структуры раствора играют и другие, более сложные равновесия, например индуцированное растворителем образование аутокомплексов или образование смешанных (по лиганду) и полиядерных комплексов. [c.191]

Из корреляционных зависимостей 1е к от всех изученных факторов выпадают соответствующие значения для воды. На наш взгляд, это связано с ее строением в жидком состоянии. Известно, что вода образует трехмерные тетраэдрические каркасы типа структуры льда, в которых каждая молекуле достаточно точно соединена водородными связями с четырьмя соседними. Поэтому их вктивность в гидратации реакционного центра понижене по сравнению с сольватацией спиртами, у которых наблюдаются лишь линейные цепочки за счет образования водородных связей. Таким образом, при взаимодействии б -комплекса с протонодонорным растворителем, являщимся и атакующим агентом и средой, структура раствора также играет достаточно важную роль. Поэтому в механизме реакции следует учитывать и этот фактор. В частности, в спиртах процесс разложения может быть представлен схемой (2) [c.207]

Весьма большую роль в кристаллообразовании парафинов играют мелкокристаллические высококипящие парафины, влияющие на структуру парафинов с более низкими температурам кипения. При добавке к раствору крупнокристаллического парафина даже самых незначительных количеств высококипящих мелкокристаллических парафинов сразу же резко снижаются размеры образуюнщхся кристаллов. Это обусловливается тем, что высококипящие парафины, будучи менее растворимыми в различных растворителях, в том числе и в нефтяных маслах, начинают выкристаллизовываться первыми и образуют большое число центрой. кристаллизации. Последующее выделение менее высококипяпщх и по природе крупнокристаллических парафинов происходит на уже образовавшихся многочисленных центрах кристаллизации, вследствие чего вся выкристаллизовавшаяся масса парафина рассеивается по этим многочисленным центрам кристаллизации, приобретая в результате этого мелкую структуру, отвечающую наиболее высококипящей высокомолекулярной ее части. [c.67]

Повышение температуры процесса в области, близкой к критической температуре пропана, приводит к последовательному снижению растворимости лрупя компонентов, что позволяет фракционировать гудроны с выделением групп углеводородов, различающихся по структуре и молекулярной массе. Следовательно, в этой температурной области пропан является фракционирующим растворителем. Высокомолекулярные смолы и полициклические ароматические углеводороды, выделяющиеся при высоких температурах, благодаря действию дисперсионных сил извлекают из раствора в пропане визкомолекулярные смолы и низкоиндексные углеводороды, повышая тем самым качество деасфальтизата. Таким образом, при температурах в области предкритического состояния пропана имеют место процессы фракционирования сырья пропаном и селективной экстракции, где роль избирательного рас- [c.76]

В работе использовались масла МП-1 и МП-100. Масло МП-1 применяется в настоящее время в качестве растворителя связующего офсетных печатных красок и красок для высокой печати. Оно представляет собой экстракт циклических углеводородов, содержащих в основном одно ароматическое кольцо в среднестатистической молекуле. По данным структурно-группового анализа, выполненного по методу С-Ь, примерно половина (56,3%) углерода среднестатистической молекулы масла находится в боковых цепях ароматических колец. Циклическая часть молекул содержит 0,5 нафтенового кольца. Таким образом, условно, масло представляет собой длинноцепочные алкилнроизводные тетралина. Масло МП-100 характеризуется высоким содержанием нафтеновых колец в средней углеводородной молекуле, оно содержит углерода в парафиновых структурах вдвое меньше, чем масло МП-1. По содержанию углерода в ароматических структурах образцы масел не отличались друг от друга, что позволяет выявить роль нафтеновых колец в формировании структур ВМС нефти в растворах и их влияние на реологические и печатно-технологические свойства красок. Физико-химическая характеристика образцов масел представлена в табл. 9.2. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология