Диалкилдитиофосфаты окисление

Особенность диалкилдитиофосфатов металлов заключается в том, что эти соединения так же, как и продукты их термических превращений, взаимодействуют с продуктами окисления углеводородов это приводит к образованию новых веществ, обладающих антиокислительными свойствами и тормозящих процесс окисления. Действие диалкилдитиофосфатов некоторых металлов как антиокислителей связано с образованием вторичных продуктов их химических превращений. Например, диалкилдитиофосфаты цинка вначале взаимодействуют с пероксидными радикалами, а образующиеся в. результате этого меркаптаны, сульфиды н дисульфиды уже разлагают гидропероксиды [c.65]

Диалкилдитиофосфаты цинка наряду с улучшением смазывающих свойств масел эффективно ингибируют коррозию металлов и окисление масел [пат. США 3234270]. Эти соли рекомендуется вводить в состав композиций моторных масел для предохранения стальных деталей от коррозии. В состав композиций входят нафтенат цинка, продукт конденсации этиленоксида с аминами и фосфорсодержащий углеводород (последний в качестве моющей присадки). При испытании этой композиции как ингибитора коррозии стальные полированные пластины погружали в эмульсию, состоящую из 90 % масла и 10 % раствора бромистоводородной кислоты (0,24 %-ного). [c.188]

Рис. 11. 12. Зависимость противокоррозионных свойств эквимолекулярных растворов диалкилдитиофосфатов металлов в масле МТ-16 "от продолжительности окисления [21]

В моторных и некоторых других маслах получили распространение диалкилдитиофосфаты цинка и барич (присадки ДФ-11 и ДФ-1). Их ингибирующее действие связано со способностью пассивировать металлические поверхности, снижая их каталитическое воздействие на процесс окисления, а также разлагать гидроперекиси, тормозя тем самым процесс окисления. [c.161]

Константы скорости ингибирования реакций окисления углеводородов диалкилдитиофосфатами металлов [[92,931 [c.18]

При сопоставлении имеющихся результатов по антиокислительной эффективности диалкилдитиофосфатов, диалкилдитиокарбаматов и ксан-тогенатов цинка в обрыве цепей окисления установлено, что эти сое-24 [c.24]

При подборе к маслам присадок различного назначения часто приходится сталкиваться с явлением, когда присадка, улучшая одни эксплуатационные свойства, ухудшает другие и в первую очередь стабильность масла против окисления. Например, моющие сульфонатные присадки обычно ухудшают стабильность масел. Добавление антиокислительных присадок указанного типа (диалкилдитиофосфатов) и в данном случае оказывается достаточно эффективным (табл. 11. 35). [c.604]

Присадка ДФ-1, ГОСТ 10644—63, представляет собой раствор диалкилдитиофосфата бария в масле веретенном АУ. Сырьем для получения присадки ДФ-1 являются высокомолекулярные жирные спирты, получаемые прямым окислением парафиновых углеводородов, пятисернистый фосфор и гидрат окиси бария. ДФ-1 обладает антиокислительными, противокоррозионными и моющими свойствами, снижает температуру застывания масел и является деэмульгатором. Применяется в маслах для автоматических коробок передач автомобилей, а также в композициях с другими присадками для дизельных масел. [c.235]

Ингибиторы окисления и коррозии В том числе диалкилдитиофосфат-ные [c.143]

Хотя присадки типа диалкилдитиофосфатов цинка применяются на практике, механизм их действия как антиокислителей изучен недостаточно. Согласно современным представлениям окисление углеводородов в жидкой фазе протекает по цепному механизму [4—6 ]. Начало окисления включает зарождение цепи и реакции, приводяш,ие к образованию гидроперекиси [c.184]

Диалкилдитиофосфаты металлов принято относить к антиокислителям, способным прерывать цепные реакции окисления за счет разложения гидроперекисей [7, 8]. [c.185]

На рис. 2 и 3 приведен]Е>1 данные, характеризующие в этом отношении диалкилдитиофосфаты металлов. Окисление проводили в циркуляционном приборе с автоматической компенсацией расходуемого кислорода. Из рис. 2 видно, что диалкилдитиофосфат цинка добавляли в углеводороды до их окисления (кривая ), а также через 20 и 32 мин после начала окисления (максимальная скорость окисления кривые 3 п 4). [c.185]

Полученные кривые поглощения кислорода свидетельствуют о том, что взятый диалкилдитиофосфат цинка активно задерживает окисление на всех его стадиях. [c.185]

Следует отметить своеобразный характер хода окисления после добавления диалкилдитиофосфата в уже развитый процесс окисления. Активное действие антиокислителя проявляется не тотчас, а лишь через некоторое время, после чего наступает стабильное торможение процесса. [c.185]

На рис. 3 приведены кинетические кривые поглощения кислорода при окислении углеводородов (кривая 1), после добавления к ним диалкилдитиофосфата цинка (кривая 2), а также соответствующие кривые содержания гидроперекисей (кривые 3 и 4). Диалкилдитиофосфат цинка добавляли через 28 мин после начала окисления. В этот момент окисляемые углеводороды содержали [c.186]

Б опытах, результаты которых приведены на рис. 3, определяли также содержание диалкилдитиофосфата цинка. Определение проводили электрометрическим титрованием спирто-бензольного раствора окисленного продукта азотнокислым серебром [111 использовали тот же полуавтоматический [c.186]

Таким образом,- диалкилдитиофосфаты металлов задерживают образование гидроперекисей и уменьшают их содержание в процессе окисления углеводородов . [c.187]

Из рис. 5 видно, что диалкилдитиофосфаты металлов, так же как и некоторые другие ингибиторы, задерживают процесс окисления в начальной стадии и соответственно увеличивают индукционный период окисления. Можно полагать, что в начальной стадии диалкилдитиофосфаты металлов предотвращают зарождение цепей окисления (деактивация радикалов). В этой стадии окисления диалкилдитиофосфаты действуют наиболее активно (увеличивают индукционный период окисления) в том случае, когда в углеводородах до начала окисления отсутствуют продукты окисления и прежде всего гидроперекиси кроме того, диалкилдитиофосфаты некоторых металлов, например никеля, вообще не влияют на величину индукционного периода. [c.187]

Диалкилдитиофосфаты металлов отличаются от антиокислителей другой химической природы тем, что в присутствии диалкилдитиофосфатов торможение развитого процесса окисления приводит, к меньшей глубине окисления [13]. Последнее видно из сравнения кривых 2 и 4 (см. рис. 5). Это свойство присуще всем исследованным диалкилдитиофосфатам металлов [c.187]

Сильное торможение развитого процесса окисления, по-видимому, может быть связано с образованием продуктов взаимодействия диалкилдитиофосфатов металлов (вернее, продуктов их термических превращений) с продуктами окисления углеводородов, в первую очередь гидроперекисями. Такое взаимодействие приводит к образованию новых веществ, являющихся антиокислителями и тормозящих процесс окисления углеводородов. То обстоятельство, что механизм действия диалкилдитиофосфатов металлов как антиокислителей связан с образованием вторичных продуктов химических превращений самих диалкилдитиофосфатов металлов, было показано прямым путем — исследованием продуктов термической обработки некоторых [c.188]

Таким образом, повышение антиокислительной активности диалкилдитиофосфатов металлов при действии высоких температур действительно может быть связано с их термическими превращениями и образованием новых веществ, обладающих значительной химической активностью. Судя по термограмме, эти новые вещества образуются в начальной стадии термических превращений диалкилдитиофосфатов металлов. Взаимодействуя с гидроперекисями в процессе окисления, они образуют соединения, также обладающие свойствами антиокислителей. [c.189]

Приведенные нами данные о некоторых особенностях антиокислителей типа диалкилдитиофосфатов имеют существенное значение для дальнейшего исследования механизма действия антиокислителей этого типа. Задача заключается в более глубоком изучении химической природы активных веществ, образующихся при термических превращениях диалкилдитиофосфатов, а также соединений, образующихся при их взаимодействии с продуктами окисления углеводородов. [c.189]

Антиокислители типа диалкилдитиофосфатов металлов тормозят процесс окисления углеводородов в его начальной стадии, по-видимому, за счет деактивации образующихся радикалов. Вместе с тем диалкилдитиофосфаты металлов задерживают процесс окисления на глубоких стадиях развития процесса, понижая концентрацию гидроперекисей в окисляемых углеводородах. [c.190]

Диалкилдитиофосфаты металлов в процессе окисления углеводородов при повышенных температурах претерпевают химические превращения с образованием веществ, которые взаимодействуют с продуктами окисления углеводородов, преимущественно с гидроперекисями. В результате этого взаимодействия в свою очередь образуются антиокислители, тормозящие процесс окисления углеводородов. [c.190]

Деэмульгирующее действие диалкилдитиофосфатов определялось по количеству эмульсии, оставшейся после центрифугирования стандартной эмульсии. Стандартной эмульсией служила эмульсия из углеводородов масла и воды, стабилизованная продуктами окисления углеводородов масел. Продолжительность центрифугирования во всех опытах составляла 30 мин. По истечении этого времени в отсутствие деэмульгатора — диалкилдитиофосфата часть стандартной эмульсии (28%) оставалась неразрушенной. [c.384]

Диалкилдитиофосфаты как антиокислители были охарактеризованы нами ранее [4]. Так, было установлено, что в условиях испытаний на стандартном двигателе (ПЗВ) диалкилдитиофосфаты задерживают окисление углеводородов масел. [c.385]

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что некоторые диалкилдитиофосфаты значительно снин ают скорость окисления углеводородов масел и являются типичными антиокислителями. [c.385]

Диалкилдитиофосфаты и диалкилдитиокарбаматы металлов. Диалкилдитиофосфаты цинка, бария и других металлов энергично реагируют с гидропероксидами [229, 232, 233, 237], разрушая их как гетеролитически, так и гомолитически. Последнее обстоятельство — разложение гидропероксидов с образованием радикалов — объясняет, почему введение тиофосфата металла в начальный период стимулирует окисление углеводорода, например, тетралина [236]. [c.122]

Механизм действия диалкил- и диарилдитиофосфатов металлов, применяющихся в качестве эффективных антиокислительных присадок к смазочным маслам, очень сложен и поэтому мало изучен, Антиокислительные свойства этих солей, вероятно, в основном определяются наличием в них атомов серы, поскольку ди-алкил- и диарилфосфаты металлов не обладают антиокислительными свойствами. Некоторые исследователи относят эти присадки к антиокислителям, способным прерывать цепные реакции за счет разложения гидропероксидов. Исследования Санина [2, с. 183] показали, что диалкилдитиофосфаты металлов задерживают реакцию окисления при введении их как до начала окисления, так и в процессе окисления, вплоть до самых глубоких стадий его развития. Вероятно, в начальной стадии окисления диалкилдитиофосфаты металлов тормозят процесс за счет дезактивации образующихся радикалов (в основном ROO ), а на глубоких стадиях— за счет разложения гидропероксидов. [c.64]

Для оценки диспергирующей способности масел с присадками предложен метод УРЧ8 окисленное масло разбавляют бензином, смешивают с сажей и после центрифугирования смеси определяют поглощение света фугатом, которое характеризует количество сажи, диспергированной в масле [69, с. 291]. Более простой метод основан на прямом определении подвижности диспергированных частиц [80]. По мнению авторов работы [81] явление синергизма в моюще-диспергирующих присадках имеет физический, а не химический характер, и синергетический эффект моюще-диспергирую-щнх присадок и диалкилдитиофосфата бария в основном зависит от поверхностных свойств диспергированных частиц, прежде всего от их заряда. [c.100]

Легкая окисляемость атомов углерода, соседних с карбоксильными группами, и особенно атомов углерода при двойных связях обусловлена химической структурой триглицеридной молекулы. Предотвратить сильное окисление без изменения структуры такой молекулы невозможно. Эффективность антиокислителей зависит, главным образом, от химической структуры молекул триглицеридов, а также от содержания свободных жирных кислот и других примесей в масле. Традиционные ингибиторы окисления фенольного и аминного типа практически не изменяют стабильность масел (табл. 4.18). Существенного эффекта не дают также диалкилдитиофосфаты цинка и их сочетания с пассиваторами металлов. В то же время следует отметить, что данные об эффективности антиокислителей в различных жирах подчас весьма противоречивы и не всегда сопоставимы. Так, например, диалкилдитиофосфаты цинка, не повышающие стабильность рапсового масла, оказались эффективны в воске хохобы. Отмечено, что как антиокислители наиболее эффективны фенолы типа 2-нафтола, гидрохинон, ароматические амины. Эффективны соединения, содержащие более одного бензольного цикла. Установлено также, что ни гидроксил фенолов, ни аминогруппа сами по себе не определяют антиокислительные свойства. Главным фактором является строение соединений с этими функциональными группами и расположение этих групп в молекуле. В связи с этим весьма важным и перспек- [c.220]

Связи Р—С в фосфиновых кислотах и фосфинах не подвергаются гидролизу, как это имеет место для связей Р—О и Р—8 в фосфатных и фосфитных эфирах и диалкилдитиофосфатах. Поэтому применение фосфинов целесообразно в моторных маслах и других маслах, которые работают в присутствии воды и при повышенных температурах. Термическое разложение ароматических фосфинов и фосфиноксидов происходит при температуре выще 350°, алифатических — выше 200° и сопровождается образованием некоррозийных, некислотных продуктов. Некоррозийные продукты образуются также при окислении фосфинов 375]. [c.160]

Сопоставление результатов /< и показывает, что при 50°С Q SnQmemelj /l/e 0,1 я при температурах выше 100°С стремится к единице. Следовательно, реакция ЖОШ с o z ведет к преимущественному образованию свободных радикалов и инициирует окисление. На основе приведенных данных можно предположить, что антиокислительное действие doL и, по-видимому, других диалкилдитиофосфатов металлов обусловлено реакцией с ROO, которая протекает с К. 10 -10 л/моль с (ом.табл.I). [c.21]

Для повышения устойчивости масел против окисления к ним добавляют антиокислительные присадки. В качестве таких присадок используют сернистые, азотистые, фосфорные, алкилфенольные соединения, а также фенолы с различными функциональными группами (аминофенол, нафтиламин, п-оксидифенил-амин и др.). Такие присадки, как ионол, п-оксидифениламин, применяют для повышения стабильности турбинных, трансформаторных, приборных и других глубоко очищенных масел. Для моторных масел в качестве присадок обычно применяют диалкилдитиофосфаты металлов (ДФ-11, ЛАНИ-317 и ДФ-1). [c.230]

На рис. 1 даны кинетические кривые окисления ушеводородов (метанонафтеновая фракция, выделенная из дистиллятного масла Д-8 со средним молекулярным весом 400, га =1,4720, == 0,8588) в присутствии синтезированных соединений. Окисление проводили в приборе, описанном в работе [3]. Из рис. 1 следует, что наиболее активными антиокислителями являются диалкилдитиофосфаты цинка (кривые 1, 2, 3) лишь немного менее активны [c.184]

Рис. 1. Кинетические кривые окисления углеводородов в присутствии диалкилдитиофосфатов, диал-килмонотиофосфатов и диалкилфосфатов цинка (температура окисления 150 С концентрация присадок 1 ммолъ на 100 г углеводородов, или 0,5— 1,2% номера кривых соответствуют номерам соединений в таблице).

Через 12 мин после добавления. 1,2% диалкилдитиофосфата цинКа, наряду с резким уменьшением содержания гидроперекисей, его содержание в окисляемых углеводородах практически понизилось до нуля и в течение всего опыта окисления составляло не более 0,03%, что лежит в пределах возможной ошибки самого определения. Примером параллельного изменения концентрации диалкилдитцофосфата и гидроперекисей при окислении углеводородов служат соответствуюш ие кривые на рис, 4. [c.187]

Опыты по окислению углеводородов в, присутствии диалкилдитиофосфатов производились Н. В. Мелептьевой. [c.385]

Рис. 2. Влияние диалкилдитиофосфатов на скорость окисления углеводородов пар афино-нафтеновой фракции нефти.

Некоторые исследователи относят эти присадки к антиокислителям, способным прерывать цепные реакции за счет разложения гидроперекисей Исследования П. И. Санина показали, что диалкилдитиофосфаты металлов задерживают реакцию окисления при введении их как до начала окисления, так и в процессе окисления, вплоть до самых глубоких стадий его развития. Вероятно, в начальной стадии окисления диалкилдитиофосфаты металлов тормозят процесс за счет деактивации образующихся радикалов (в основном R00-), а на глубоких стадиях — за счет разложения гидроперекисей. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология