Системы с сильной и слабой связью

На первый взгляд может показаться, что такое разделение является в достаточной степени условным, так же как, например, разделение процессов адсорбции на физическую и химическую, однако степень локализации мономера на поверхности может существенным образом сказаться на кинетике полимеризации. Как было показано выше, локализованной адсорбции соответствует снижение энтропии при адсорбции из газовой фазы около 80-90 э. е. Это формально соответствует теплотам адсорбции примерно 100 кДж/моль. Таким образом, появления сильной связи следует ожидать в системах с ЛЯ, ж 100 кДж/моль и выше. Коэффициенты поверхностной диффузии в этих системах имеют существенно более низкие значения, чем в системах со слабой связью (10- >-10 см /с). [c.46]

При полимеризации в системах с сильной связью (по классификации, рассмотренной в гл. 2) можно ожидать существенно более сильных эффектов влияния адсорбционной связи мономеров и макрорадикалов на кинетику полимеризации и структуру образующихся полимеров, чем в рассмотренных выше системах со слабой связью. Однако изучение полимеризации в системах с сильной связью по ряду причин сопряжено со значительными экспериментальными трудностями. Публикаций по полимеризации в таких системах очень мало. [c.86]

Несмотря на общность основных химических свойств, отдельные металлы довольно сильно отличаются друг от друга своей химической активностью. Металлическая природа элементов проявляется тем ярче, чем слабее связаны валентные электроны с ядром в атомах элементов. Следовательно, наиболее активными являются металлы главных подгрупп I и II групп периодической системы, так называемые щелочные и щелочноземельные металлы. По той же причине среди элементов одной группы металлическая природа ярче выражена у тяжелых и слабее у легких элементов. По своей химической активности основные металлы можно расположить в ряд активности [c.112]

Эти методы предполагают отсутствие постоянной сильной акустической связи между колеблющимися ОК (изделием) и системой возбуждение — прием колебаний. Полное отсутствие связи с ОК делает невозможным возбуждение колебаний и их анализ, поэтому в действительности такая связь есть, но она либо кратковременная (возбуждение ударом), либо очень слабая (возбуждение и прием через воздух, воду). [c.163]

Итак, при Т = О система частиц (атомов, ионов, молекул) обладает наименьшей (нулевой) энергией и наименьшей энтропией. Нулевая энергия не может быть никакими средствами отобрана у системы частиц без нарушения ее связей и структуры и, таким образом, может рассматриваться как нулевой уровень при отсчете энергии. С повышением температуры система частиц возбуждается, ее энергия, а вместе с ней энтропия увеличиваются. Физико-математическое описание возбужденного состояния реальной системы сильно взаимодействующих частиц (конденсата) — задача невероятной сложности. Пока она решается при следующих упрощающих предположениях (см. 2) все частицы системы при Т = О располагаются в пространстве идеально правильно, строго периодически при Т ф О система возбуждена слабо. [c.72]

Система АВХ. В качестве второй трехспиновой системы рассмотрим систему АВХ. Как показывает обозначение, эта система состоит из двух ядер А и В, имеющих близкие химические сдвиги и связанных с третьим ядром, резонансная частота которого сильно отличается от частот VA и Ув- Говорят, что ядро X в такой системе слабо связано, а ядра А и В сильно связаны между собой. Системы указанного типа, характеризующиеся химическими сдвигами (уа, Ув и ух) и тремя константами спин-спинового взаимодействия (/ав, /ах и /вх), об- [c.176]

Характерные особенности двойного фурье-резонанса становятся очевидными для сильно взаимодействующих систем или для слабо взаимодействующих систем, когда наблюдается облучаемый мультиплет. Чтобы проиллюстрировать зависимость интенсивностей от разности фаз , а также появление пар частот [(ш2 - u>ki), (о)2 - u)/f ) ), были рассчитаны спектры двойных резонансов для системы двух спинов с / = 1 /2 в случае относительно слабой связи (AQ/2tJ = 4). На рис. 4.7.2 горизонтальными черточками указан диапазон изменения интенсивностей с углом причем точки в центре соответствуют части, не зависящей от фазы. [c.277]

По классификации, предложенной Ребиндером [24], пространственно структурированные системы можно разделить на два типа коагуляционные (тиксотропные) со слабыми связями и конденсационно-кристаллизационные (необратимо разрушающиеся) с сильными связями. [c.355]

Как правило, такого положения не бывает и в системе можно выделить совокупность элементов более сильно и менее сильно влияющих друг на друга. Более сильно связанные элементы можно объединять в некоторые подсистемы и уже рассматривать взаимодействие в СС только мекду подсистемами, а взаимодействия между элементами рассматривать только внутри подсистем. Объединение в подсистемы связано, конечно, в ряде случаев с пренебрежением некоторыми слабыми связями. Более сильно взаимодействующие подсистемы, в свою очередь, могут объединяться в некоторые совокупности подсистем и т.д. Таким образом, мы приходим к понятию многоуровневой, иерархической СС (рис.2). Формально многоуровневую СС можно описать следующим образом (рис.2). Пусть СС обладает К [c.27]

Обсуждение результатов. Из сопоставления приведенных выше результатов с данными табл. 1 (стр. 29) видно, что величины изотопных эффектов, наблюдаемые при отнятии водорода от метильной группы толуола,перекрывают почти весь диапазон между самыми слабыми и наиболее сильными эффектами, которые теоретически возможны. Интересно отметить, что энергии активации увеличиваются в той же последовательности, в которой происходит усиление изотопных эффектов. В большинстве трехцентровых реакций растяжение разрываемой связи дает значительный вклад в энергию активации. Можно ожидать, что в реакции с хлором, характеризующейся очень малой энергией активации и протекающей с большим выделением тепла, переходный комплекс образуется на довольно ранней стадии движения реагирующей системы вдоль координаты реакции, т. е. еще до того, как произойдет очень сильное растяжение связи между углеродом и водородом. [c.85]

Незаряженные системы с несимметричной водородной связью обычно не обладают спектрами с такими широкими непрерывными полосами, так как они слабо сольватированы, частоты колебаний А---В низкие и потенциал протона имеет только одну яму следовательно, характеристические величины 5, О и ДО, как правило, невелики. В отличие от этого в системах с сильной водородной связью, обеспечиваюш ей образование ионных пар А - -НВ+, сольватные оболочки в принципе могут быть достаточно большими и прочными. Однако оценок параметра 8 для таких систем пока не существует. Вопрос о том, обусловливается ли непрерывное ИК-поглощение только ионами (АНВ) или также ионными парами, должен быть решен экспериментально для каждого раствора отдельно. [c.208]

Одной из трудностей при количественном исследовании слабой Н-связи является необходимость использования низкотемпературной техники. При комнатной температуре в системах со слабой межмолекулярной Н-связью равновесие сильно смещено [c.38]

Определенную информацию о подвижности молекул на поверхности можно непосредственно получить из ИК-снектров системы адсорбат — адсорбент. Слабая водородная связь, проявляющаяся в спектре, является доказательством слабого взаимодействия, вследствие чего адсорбированная молекула имеет некоторую степень подвижности на поверхности. Сильные водородные связи вероятно, указывают на локализованную адсорбцию. [c.29]

Довольно типичной системой с сильной связью является 4-ВП, адсорбированный на АС/400. Результаты изучения температурной зависимости общей скорости П0лимеризащ1и в этой системе методом ИК-спектроскопии [48] приведены на рис. 3.17. Видно, что зависимость имеет сложный характер наклон кривой в интервале температур 30-90 °С соответствует энергии активации Е = 46,3 кДж/моль, а при температуре ниже 20 °С = 7,4 кДж/моль. Столь сильное уменьщение Е с понижением температуры, видимо, связано с изменением механизма полимеризации от радикального при высоких температурах к ионному при пониженных. Ослабление ингибирующего действия кислорода с понижением температуры ниже 20°С подтверждает это предположение. Здесь мы рассмотрим лишь радикальную полимеризацию 4-ВП на АС/400 по данным работы [48]. При 50 °С скорость полимеризации в этой системе в 5-10 раз меньше, чем, например, для ММА и ВА на той же подложке в сравнимых условиях эксперимента (т.е. в типичных системах со слабой связью). Существенно более низкими оказываются и молекулярные массы полимеров 4- и 2-ВП, образующихся на аэросиле. Общая энергия активации радикальной полимеризации 4-ВП значительно выше, чем в системах со слабой связью. Анализ возможностей перехода реакции роста цепей полимеризации 4-ВП в диффузионную область, проведенный по схеме, рассмотренной в разд. 3.2.3, с использованием экспериментально определенного значения коэффициента поверхностной диффузии 10 — 10 см /с, показал, что реакция протекает в кинетической области. Следовательно, наблюдаемые особенности кинетики не связаны с диффузионными эффектами. [c.87]

Если в системе имеются не только слабые, но и сильные Н-связи с энергией порядка 20 кДж/моль,то слабые водородные связи обнаружить труднее. Влияние сильных связей на свойства системы относительно велико, и присутствие слабых Н-связей обычно остается незамеченным. Поэтому создалось впечатление, что группы С—И молекул алка-нов и алкильных радикалов не могут образовывать Н-связи. Например, когда обсуждают свойства растворов метилового спирта в воде, то, как правило, упоминают лишь о связях вида О—Н...О между молекулами Н2О, СН3ОН и между молекулами воды и спирта [c.57]

Известно несколько причин, по которой водород способен к образованию особого специфического вида связи с электроотрицательными атомами. Одна из них, по-видимому, состоит в том, что система X—Н...У характеризуется минимальным электронным отталкиванием. Обладая единственным электроном, осуществляющим связь X—Н, водород допускает максимальное приближение атома У. Сумма радиуса Ван-дер-Ва-альса свободных атомов Н и О составляет 2,6 А, в то время как расстояние между атомами Н и О, связанными водородной связью, составляет (1,4 —2) А. В табл. 30 представлены расстояния между атотиами участниками водородной связи, рассчитанные на основании данных о радиусах Ван-дер-Ваальса и измеренные экспериментально. Как видно, наблюдаемые расстояния между тяжелыми атомами 0,3 А короче, "чем сумма их радиусов Ван-дер-Ваальса. Расстояние между -атомами Н... в водородной связи короче расстояния между этими атомами, полученными суммированием радиусов Ван-дер-Ваальса на А, и больще для сильных связей и 0,3 для самых слабых связей. [c.82]

В дальнейшем мы попытались с помощью ИК-спектров изучить состояние воды в природных водорослях, представителем которых является хлорелла. Для этих целей хлорелла, предварительно отцентрифугированная из водного раствора и высушенная до пастообразной массы, тонким слоем наносилась на подложку из бромистого калия. Затем записывался ее ИК-спектр в области валентных колебаний воды. Поскольку хлорелла очещ> сложный объект исследования, ее спектр также сложен, и полосы разрешены слабо (см. рис. 65, 4). Однако можно сказать, что вода в ней находится в связанном состоянии и энергия наиболее сильной водородной связи составляет около 6,9 ккал1связь, т. е. по своей величине она приближается к значению энергии связи воды с группой Р = 0. Существование такой связи в хлорелле вполне возможно вследствие того, что общее содержание фос-форильных группировок в биологических системах велико (они входят в состав Р, ADP, NADP, NAD), а следовательно, велика и вероятность образования подобного типа связей. Наряду с этим не исключена возможная координация воды другими протоноакцепторными элементами системы, в частности атомом N. Но в результате того, что содержание последних в хлорелле меньше, чем Р=0-групп, связь их с водой в спектре отчетливо не проявляется. [c.148]

Причину большого изменения химических сдвигов протонов, участвующих в водородных связях, нельзя искать в одних лишь электростатических взаимодействиях. С одной стороны, очевидно, что в системе с водородной связью X—Н--- электрическое поле должно изменять электронную природу ковалентной связи X—Н таким образом, что протон будет дезэк-ранироваться. С другой стороны, протон может испытывать влияние анизотропии соседней группы . Если протон связан примерно с центром я-электронного облака ароматического растворителя, то эффект кольцевого тока приводит к большому сдвигу резонансного сигнала этого протона в сильное поле (табл. 6.7), намного превосходящему смещение химического сдвига в слабое поле, обусловленное любым другим фактором. Водородная связь с участием л-электроноз ароматического или гетероциклического кольца представляет собой единственный тип водородной связи, который приводит к сдвигу резонансного сигнала протона в сильное поле. [c.476]

Электронное строение и типы связей элементов периодической системы - ключ к пониманию Сфуктуры и свойств простых и сложных веществ, образованных эти.ми элементами Два или более атомов располагаются друг около друга так, как это энергетически выгодно. Это справедливо независимо от того, сильно или слабо связана фуппа атомов, содержит эта фуппа лишь несколько или 10 атомов, является расположение атомов упорядоченным (как в кристалле) или неупорядоченным (как в жидкости). Группа ато.мов устойчива тогда и только тогда, когда энергия атомов, расположенных вместе, ниже, чем у отдельных атомов. Единственной физической причиной конкретной кристаллической сфуктуры любого элемента и его модификаций является перекрытие валентных и подвалентных оболочек его атомов, приводящее к образованшо определенных межатомных связей. Число протяженность и симмефия орбиталей атомов данного конкретного элемента полностью определяют число, длину, ориентиров и энергию межатомных связей, образующихся в результате перекрытия этих орбита-лей, а следовательно, размещение атомов в пространстве, т е. кристаллическую структуру, основные физико-химические свойства элемента. [c.30]

Функционирование вещества в обычной химии определяется прежде всего сильными взаимодействиями — химическими валентными связями. Напротив, взаимодействия, ответственные за передачу и рецепцию химических сигналов в биологических системах,— преимущественно слабые, невалеитные взаимодействия. Это связано с рядом факторов. Клетка, организм существуют в мягких условиях физиологической температуры и нормального давления. Биохимические процессы реализуют тонкую перестройку химических связей, зачастую не сопровождаемую значительными изменениями свободной энергии, но суммарный [c.189]

Таким образом, анализ формы мультиплетов О- н Е требует по крайней мере расчета четырехспиновых систем типа АА ХХ. Заметим, что в спектре также обнаруживаются эффекты сильной связи протонов Н5 и Не (иапример, в форме мультиплета метильных протонов, рис. 6.11,Р) и эффекты сильной связи олефиновых протонов (в виде искажений интенсивности мультиплетов В-и С). Рассмотрим, в частности, подсистему трех протонов Н1, Нг. Нз. Среди всех возможных величии индекса связанности Ргз= (/43/645) ( =1, 2, 3 / = = 4, 5, 6) подсистем (Н , Нг, Нз) и (Н4, Н5, Не) максимальной является величина Рз4 = /з4/бз4 = 7/370=0,02, что доказывает слабую связь системы Н , На, Нз с остальными протонами системы. [c.204]

Индол представляет собой летучее кристаллическое вещество с т. пл. 52 С с устойчивым запахом. Его свойства, о которых упоминалось в гл. 2, аналогичны свойствам ароматических соединений. Молекула индола обладает значительной энергией резонанса, но связи в пятичленном щпсле более локализованы, чем в пирроле. По основным химическим свойствам индол аналогичен пирролу. Например, он представляет собой слабое основание и наиболее устойчивый катион образуется при протонировании атома углерода. Электрофилы обычно атакуют пяти-, а не шестичленное кольцо. Наиболее важное различие между двумя циклическими системами состоит в том, что из-за сильной локализации связи в фрагменте N—С—С пятичленного кольца индола электрофильная атака идет по положению 3, а не 2. Эта особенность будет рассмотрена в разд. 6.5.4. [c.268]

Соответствующая теория основана на двух приближениях предполагается, что дипольный момент системы ОНО слабо зависит от расстояния 0---0 (приближение Кондона) и что при решении первой части задачи — о движении протона — расстояние О О можно считать постоянным (адиабатическое приближение). Эти приближения обычно применяются и в теории несимметричных водородных связей, для которых второе из них достаточно обосновано [6]. Пока, однако, еще не вполне ясно, в какой степени оно применимо к симметричным связям при столь сильном протон-фононном взаимодействии, которое предполагается при объяснении широкой полосы ионов Н5О2 и НдО в растворах. [c.7]

Броун подробно останавливается на таком случае донорно-акцепторного взаимодействия, когда донором электронов является ароматическое кольцо. По его мнению, в слабом взаимодействии (реакции 41, 42) участвует вся система я-электро-нов, причем электронное облако сравнительно мало изменяется. При усилении электрофильности реагента облако я-элект-ронов деформируется и возникает новая ст-связь между одним из атомов углерода ароматического кольца и атомом реагента, я- Комплекс преврап],ается в 0-ком нлек с. Например, такое превращение происходит при добавлении хлористого алюминия, сильно поляризующего связь Н—С1 в молекуле хлористого водорода [c.29]

Некоторые из них являются сильными хромофорами (азогруппа), другие очень слабыми (оксогруппа). Сложными хромофорньиш группами является система сопряженных двойных связей. [c.178]

ЯВЛЯЮТСЯ колебания ОН-связей с энергией /iVoh 0,45 эВ. При невысоких температурах в основном оказывается заселенным нижний подуровень /о- Поэтому наиболее вероятен переход системы /ц—//д. В этом случае средняя энергия активации релаксации заряда МПС АЕ определяется энергией возбуждения электрона в зону проводимости Ge s. т. е. АЕ = E s Р, где F — энергия Ферми. Оказалось, что экспериментальные величины АЕ не сильно отличаются от этой разности. Малые вероятности захвата связаны не только с высокой поляризуемостью МПС, но и с необходимостью диссипации достаточно большой энергии, накопленной на воспринимающей моде ( 0,45 эВ). Для ее размена требуется не менее 10 фононов решетки. Захваченный электрон находится в состоянии сильной электрон-фононной связи с колебаниями адсорбционного комплекса. Однако локальные моды комплекса слабо связаны с фононным полем кристалла. Передача энергии возможна только за счет ангармонизма связей. Кроме того, в случае неупорядоченной реальной поверхности энергетический спектр поверхностных фононов отделен от спектра объемных фононов энергетическим зазором. В результате всего этого время жизни локальных колебаний комплексов намного превышает время колебательной релаксации в объеме, что подтверждается экспериментом [6]. [c.58]

Наконец, следует сказать об изотопных эффектах при дейтери-ровании, так как дейтерирование широко используется при исследованиях водородной связи. Давно известно, что, судя по величинам рКа, дейтерированные кислоты слабее, чем их водородсодержащие аналоги. Это отражается также в величине отношений -ХН/ -ХО, которые оказываются меньше теоретических значений. Оба эффекта могут быть полностью объяснены различиями в нулевой энергии колебаний атомов Ни В. Так как колебание по связи ХН соответствует изменению потенциальной энергии по ан-гар.монпческому закону и вследствие того факта, что нулевая энергия колебаний атома водорода больше, чем атома дейтерия, ангармоничность будет сильнее проявляться в случае колебаний атома водорода. Однако, хотя в обычных случаях это объяснение почти наверняка правильно, появляется все большее количество данных, из которых следует, что при образовании очень сильных водородных связей в некоторых случаях положение резко меняется. Беллами [5] обратил внимание на тот факт, что для некоторых резонансных систем отношения ХН/ХО, даже с учетом эффектов различий в нулевой энергии, аномально малы (наблюдались такие низкие значения, как 1,21), и выдвинул предположение, что это может быть обусловлено реальными различиями в расстояниях Х--- . Ранние кристаллографические данные показывали существование различия в расстояниях О- -О для этих связанных через Н или О пар, что также было подтверждено данными микроволновых измерений. Показано, что расстояния О- -О в димере СРзСООН—НСООН больше в случае дейтерировапной системы [19]. Более позднее изучение соединения СгОгН очень убедительно показало, что в этой молекуле с внутримолекулярными связями потенциальная энергия колебаний атома дейтерия иная, чем у атома водорода [20]. Действительно, было обнаружено, что атом водорода локализован в центре между двумя атомами кислорода, тогда как атом дейтерия смещен. Это приводит к поразительному факту, что vOH меньше, чем vOD. Это наблюдение разрушает наши прежние представления об изотопах и указывает на небольшие, но реальные различия в их химических свойствах, которые могут проявляться при образовании очень сильных водородных связей. Нам достаточно указать, что может наблюдаться такой эффект и что это следует иметь в виду при оценке данных по дейтерированию в исследованиях сильных водородных связей. [c.261]

Самые последние высказывания Хаджи возвращают нас к прежней интерпретации дополнительных полос, обнарул<енных у димеров карбоновых кислот, согласно которой имеется взаимодействие между широкой слабой полосой валентных колебаний ОН и обертонами низкочастотных деформационных колебаний [125]. Природа полосы С также неясна, и выдвинут ряд предположений, начиная с отнесения полосы к какому-либо новому типу валентных колебаний ОН и кончая интерпретацией ее как полосы плоских деформационных колебаний ОН с повышенной частотой. И здесь имеются сильные возражения против любой из этих интерпретаций, так как их трудно связать с таким типом спектра, когда полоса С (если это она) смещена в область более низких частот, а полосы А и В отсутствуют. Можно утверждать только то, что оба типа спектров соответствуют исключительно сильным водородным связям и что связь сильнее у тех соединений, в спектрах которых отсутствуют высокочастотные полосы. Это полностью подтверждается систематическими исследованиями Хаджи, посвященными ассоциации сильных кислот и оснований. В этих системах можно осуществлять постепенное усиление связи, изменяя природу основания. При этом обнаруживается постепенное смещение полос А и В в низкочастотную область спектра и внезапное появление полосы С. В предельном случае спектры полностью переходят в форму (2) и не содержат высокочастотных полос. Аналогичные полосы А и В наблюдаются у комплексов перфторфенола с пиридином [240]. Даже в этом случае ведется дискуссия об интерпретации спектра, и Барроу [127] предпочитает полностью интерпрети- [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология