Пограничное натяжение ртути на границе

ПОГРАНИЧНОЕ НАТЯЖЕНИЕ РТУТИ НА ГРАНИЦЕ С ВОДОЙ 1 ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ [c.1024]

Электрокапиллярные явления отражают зависимость пограничного натяжения на границе электрод — раствор от потенциала электрода и состава раствора. Для жидких металлов (ртуть, галлий, амальгамы, расплавы) пограничное натяжение совпадает с обратимой поверхностной работой о и может быть экспериментально измерено, так как жидкая граница раздела допускает изменение ее поверхности в обратимых условиях (достаточно, например, наклонить стаканчик со ртутью, покрытой раствором, чтобы изменилась поверхность ртутного электрода). С другой стороны, поверхность твердых электродов невозможно изменять в обратимых условиях, поэтому на таких электродах величина а недоступна для экспериментального определения. [c.149]

Электрокапиллярные явления отражают зависимость пограничного натяжения на границе электрод — раствор от потенциала электрода и состава раствора. Для жидких металлов (ртуть, галлий, амальгамы, расплавы) пограничное натяжение у совпадает с обратимой поверхностной работой а и может быть экспериментально измерено, так как жидкая граница раздела допускает изменение ее поверхности в обратимых условиях (достаточно, например, наклонить стаканчик со ртутью, покрытой раствором, чтобы изменилась поверхность ртутного электрода). С другой стороны, даже небольшое упругое растяжение твердого электрода приводит к увеличению расстояния между атомами металла на поверхности, а следовательно, растянутая поверхность не идентична первоначальной и имеет иное значение о. Если при упругом растяжении площадь поверхности увеличилась на с15, то затраченная на растяжение работа равна [c.171]

В работах многочисленных исследователей было показано, что на ртутном электроде, даже при отрицательных зарядах поверхности, вблизи 3 хорошо адсорбируются различные поверхностно-активные анионы С1", Вг", J , N5 , 8Н и др. Такая адсорбция приводит к снижению пограничного натяжения на границе ртуть—раствор. На рис. 15 кривая 2 отражает зависимость а от ср при введении в растнор соли КВг присутствие КВг приводит к снижению пограничного натяжения. При этом наблюдается также смещение максимума пограничного натяжения, т. е. изменение значения на более отрицательное за счет того, что поверхность адсорбирует анионы брома. В результате адсорбции на поверхности ртути образуется вторичный двойной электрический слой, поскольку Вг -иопы, адсорбировавшись, электростатически притягивают из раствора катионы, которые частично компенсируют их заряд. Величина смещения потенциала нулевого заряда под действием адсорбции (в данном случае ионов брома) носит название адсорбционного потенциала [c.33]

Пограничное натяжение на границе раздела фаз муравьиная кислота — ртуть (399 эрг/см при 25°С) выше, чем пограничное натяжение для любого другого до сих пор изученного неводного растворителя. Работа адгезии (123 эрг/см ) соответственно ниже и резко отличается от значения для формамида (159 эрг/см2) — одного из наиболее сильно адсорбирующихся растворителей. Несмотря на относительно слабую адгезию на ртути, муравьиная кислота адсорбируется преимущественно на [c.129]

YHg/a Пограничное натяжение на границе раздела фаз ртуть — воздух [c.153]

Yh,/s Пограничное натяжение на границе раздела фаз ртуть — растворитель Г Избыточная поверхностная концентрация Г Избыточная поверхностная концентрация катионов (+) или анионов (—) е Диэлектрическая постоянная [c.153]

ПОГРАНИЧНОЕ НАТЯЖЕНИЕ РТУТИ НА ГРАНИЦЕ С ВОДОЙ И [c.1024]

ПОГРАНИЧНОЕ НАТЯЖЕНИЕ РТУТИ Н ГРАНИЦЕ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЖИДКОСТЯМИ [c.1025]

При сопоставлении двух границ раздела раствор — воздух и раствор — ртуть наглядно видно взаимодействие анионов с металлом при их специфической адсорбции на электроде. Кроме того, рассмотрим зависимость двумерного давления, т. е. снижения поверхностного или пограничного натяжения, от логарифма концентрации адсорбирующегося вещества. Такие зависимости называют изотермами двумерного давления. При сопоставлении Да, lg с-кривых для границы ртуть — раствор необходимо брать максимальные значения а, относящиеся к п. н. з., поскольку граница раствор — воздух соответствует незаряженной поверхности ртути. [c.93]

Среди различных прямых и косвенных методов изучения адсорбции органических веществ на поверхности электродов наибольшее распространение получили методы измерения пограничного натяжения (з) и дифференциальной емкости (С) в зависимости от потенциала электрода (ф). Подавляющее большинство данных по адсорбции получено для границы раздела ртуть — водные растворы с небольшими добавками органических соединений. В связи с этим излагаемая ниже теория адсорбции органических соединений в основном базируется на экспериментальных данных, полученных для ртутного электрода методом измерения а,ср- и С,ф-кривых. [c.5]

Электрокапиллярные измерения от 0,03 до 12 N растворов КР показали сильный рост пограничного натяжения в ТНЗ, а также независимость ТНЗ от концентрации. Это указывало на отсутствие заметной специфической адсорбции ионов К+ и Р при е=0. На рис. 5 приведены изотермы повышения пограничного натяжения для двух границ ртуть/раствор при е=0 и раствор/воздух для КР и СзР. Как видно из рисунка, для КР данные двух границ раздела практически совпадают, что подтверждает отсутствие специфической адсорбции К+ и Р на ртути при е=0. Это обстоятельство позволяет оценить толщину водной прослойки б при е=0 с наименьшим количеством допущений [30] [c.20]

Для изучения адсорбируемости анилина на границе раздела ртуть/раствор использованы методы измерения пограничного натяжения (0) и дифференциальной емкости (С) в зависимости от потенциала ртутного электрода (ф). а—ф-кривые снимались при помощи капиллярного электрометра [c.71]

Капиллярный электрометр Гуи представлен на рис. П. Ртуть находится в вертикальной трубке, заканчивающейся снизу коническим капилляром. Капилляр погружается в ячейку с исследуемым раствором в качестве второго элe Л poдa обычно используется каломельный электрод. При помощи микроскопа можно наблюдать за положением мениска ртути в капилляре. Пограничное натяжение стремится переместить ртуть в более широкую часть капилляра, а сила тяжести действует в обратном направлении. Равновесие этих сил поддерживает мениск ртути на определенном уровне. Если при помощи внешнего источника тока изменить разность потенциалов на границе ртуть — раствор, то одновременно изменяется и пограничное натяжение ртути, что приводит к перемещению ртутного мениска в капилляре. При помощи системы сообщающихся сосудов и подъемника можно изменять высоту ртути в трубке н за счет этого поддерживать положение мениска в капилляре на одном и том же заданном уровне. При этом погранич- [c.34]

Капиллярный электрометр Гуи представлен на рис. П. Ртуть находится в вертикальной трубке, заканчивающейся снизу коническим капилляром. Капилляр погружается в ячейку с исследуемым раствором в качестве второго электрода обычно используется каломельный электрод. При помощи микроскопа можно наблюдать за положением мениска ртути в капилляре. Пограничное натяжение стремится переместить ртуть в более широкую часть капилляра, а сила тяжести действует в обратном направлении. Равновесие этих сил поддерживает мениск ртути на определенном уровне. Если при помощи внешнего источника тока изменить разность потенциалов на границе ртуть — раствор, то одновременно изменяется и пограничное натяжение ртути, что приводит к перемещению ртутного мениска в капилляре. При помощи системы сообщающихся сосудов и подъемника можно изменять высоту ртути в трубке и за счет этого поддерживать положение мениска в капилляре на одном и том же заданном уровне. При этом пограничное натяжение оказывается прямо пропорциональным высоте ртутного столба, которую можно точно измерить катетометром. Коэффициент пропорциональности определяют по некоторой стандартной точке с известным значением а, найденным методом стационарных капель. Так, например, согласно данным Ж- Гуи, при потенциале нулевого заряда в растворе 0,01 н. НаН504 пограничное натяжение ртути составляет [c.37]

Тетрагидрофуран - окись тетраметилена, С4Н8О - широко используется в качестве среды для органических реакций, так как он является прекрасным растворителем для многих органических соединений и в то же время сам инертен, особенно в отношении восстанавливающих агентов. Тетрагидрофуран применялся при полярографии на КРЭ и при крупномасштабном электролизе. Однако поведение КРЭ в этих условиях не совсем удовлетворительно [1]. Вследствие относительно небольшого пограничного натяжения на границе раздела фаз ртуть - тетрагидрофуран образующиеся капли ртути имеют малый размер, а скорость капания нежелательно высока. Это приводит к возникновению широких максимумов, которые трудно подавить. Другое заметное осложнение связано с низкой диэлектрической постоянной тетрагидрофурана (7,4), из-за которой растворы в этом растворителе обладают высоким сопротивлением. [c.28]

Поверхностно-активные молекулы могут подавлять мaк имy мы электрокапиллярных кривых, т. е. выравнивать пограничное натяжение на границе ртуть — раствор на значительном участке потенциалов. Такое выравнивание пограничного натяжения приводит, в свою очередь, к устранению движений поверхности ртутной капли, вызываемых неравномерностью поляризации [c.101]

Другим свойством, характеризующим величину пограничного натяжения на границе электрод — раствор, является твердость электрода. Согласно теории разрушения твердых тел, развитой Ребиндером [256, 257], всякое воздействие, приводящее к умень-гпению пограничного натяжения на внутренних поверхностях микрощелей, возникающих в процессе разрушения, вызывает понижение твердости тела и его способности сопротивляться хрупким пли пластическим деформациям. Поэтому зависимость твердости от потенциала электрода аналогична обычной электрокапиллярной кривой на ртути, причем наибольшее значение твердости или прочности (Я) соответствует т. н. з. [257—260]. На рис. 29 приведены кривые зависимости твердости металлического таллия от потенциала в 1 н. Ма2504, а также с добавкой изоамилового спирта [257] и соответствующие им электрокапиллярные кривые, измеренные на 41,5%-ной амальгаме таллия [246]. Этот рисунок иллюстрирует электрокапиллярный эффект понижения твердости как под действием зарядов двойного электрического слоя, так и в результате адсорбции на электроде поверхностноактивного органического вещества. [c.240]

Из капилляра, служащего электродом, ртуть вытекает в какой-либо раствор по каплям. Размер капель для данного кагшлляра в первую очередь зависит от пограничного натяжения на границе ртуть раствор. Когда на конце капилляра висит капля ртути с радиусом а, пограничное натяжение которой равно 3, то внутреннее давление капли р (так называемое лапласово давление), равное [c.120]

На границе раздела двух фаз можно выделить пограничный слой, так называемую поверхностную или пограничную фазу. Она обладает избытком свободной энергии по сравнению с каждой из граничащих фаз. Эта избыточная энергия, отнесенная к единице поверхности раздела фаз, т. е. удельная свободная энергия а, имеет размерность джоуль на квадратный метр (Дж-м ) или ньютон на метр (Н-м- ). В случае границы двух жидких фаз, например жидкого металла (ртути, амальгам, галлия) и раствора, удельная свободная энергия а совпадает с поверхностным или пограничным натяжением 7, имеющим ту же размерность, что и а. Если одна из граничаищх фаз представляет собой твердое кристаллическое тело, например твердый металл (серебро, медь, цинк), то удельная сво бодиая энергия уже не равна поверхностному натяжению, а связана с ним соотношением [c.234]

Приведенные выше соотношения для границы жидкость—жидкость в принципе сохраняют свою си.лу и в случае электрокапиллярного электрометра описываемого типа. Однако строгое соотношение для баланса сил пограничного натяжения, силы тяжести и гидростатического давления должно при этом включать и капиллярную депрессию (б) ртутного мениска в барометрической трубке у второго конца столба ртути. При достаточно малом диаметре барометрической трубки в ней также формируется выпуклый мениск. Возникающее при этом давление перемещает мениск так, что его уровнь опускается ниже, чем в широком сосуде, где поверхность ртути может рассматриваться как плоская. Капиллярную депрессию в барометрической трубке можно рассчитать по уравнению [c.158]

Ряд электрокапиллярных кривых для типичного алифатиче ского соединения — и-амилового спирта и типичного ароматического соединения — фенола показан на рис. 39 и 40. Кривые заряд— потенциал, соответствующие рис. 40, приведены на рис 41. Имеются заметное понижение пограничного натяжения при добавлении адсорбата и сдвиг потенциала нулевого заряда в сторону положительных потенциалов для н-амилового спирта и в сторону отрицательных потенциалов для фенола. Фрумкин [5, 28, 29] пришел к заключению, что этот сдвиг для алифатических соединений вызван ориентацией диполей, причем диполи располагаются своими положительными концами по направлению к ртути ). Он также сравнил сдвиг потенциала нулевого заряда с изменением адсорбционного потенциала на границе раствор — воздух и получил хорошую корреляцию между этими величинами в случае алифатических соединений. Расхождение между этими двумя рядами данных наблюдается, однако, для ароматических веществ, как было показано Геровичем с сотр. [30—32]. Такое расхождение было объяснено предположением [c.107]

Изменение пограничного натяжения (0) на границе металл—раствор в зависимости от значения задаваемого потенциала ф для ртутного электрода, когда в растворе находится не реагирующий с ртутью электролит (например, N32804), изображено на рис. 15, кривая 1. Несколько более крутой участок кривой влево от точки А отвечает положительному ззряду поверхности электрода, следовательно, нз этом участке в жидкостной обкладке находятся анионы которые электростатическими силами притягиваются к поверхности электрода. Ветвь кривой вправо от А отвечает отрицзтельному заряду поверхности, и, следовательно, в жидкостной обкладке находятся катионы. Более крутой ход левой ветви объясняется большей деформируемостью анионов по сравнению с катионами. [c.32]

Температурный коэффициент емкости в минимуме мал и положителен в метаноле (0,016 мкФ/см /град [63]), в то время как в воде он значительно больше и отрицателен (—0,075мкФ/см2/град [30]). Следовательно, поведение водных растворов качественно согласуется с температурной зависимостью макроскопической диэлектрической постоянной, а поведение метанольных — нет. Температурный коэффициент пограничного натяжения в метаноле, вычисленный из данных работы [62] для разбавленных растворов НС1, составляет —0,07 эрг/см / /град в максимуме электрокапиллярной кривой в сравнении с —0,17 эрг/см град для воды [30]. Это равно избыточной поверхностной энтропии (с обратным знаком), если концентрационной зависимостью у можно пренебречь, что вполне разумно при этих условиях. Указанные значения почти идентичны со значениями —0,09 и —0,16 эрг/см /град, вычисленными по опубликованным данным [29] для границ раздела фаз метанол — воздух и вода — воздух, и подтверждают отсутствие сильного специфического взаимодействия с поверхностью ртути, [c.92]

Пограничное натяжение в максимуме электрокапиллярной кривой в отсутствие значительной специфической адсорбции ионов (0,1 М растворы КРРб) составляет 370,2 (25 °С) и 373,5 (30 °С) эрг/см2 для диметилсульфоксида и сульфолана соответственно, позволяя предположить, что диметилсульфоксид адсорбируется несколько прочнее. Однако, судя по значению работы адгезии (табл. 1), справедливо обратное. Тем не менее сульфолан должен легче, чем диметилсульфоксид, десорбироваться, так как его характеризует большая величина когезии, т. е. более сильная когезия в объеме раствора доминирует над более сильной адгезией сульфолана на ртути. Согласно данным табл. 1, работа адгезии диметилсульфоксида и сульфолана близка к значению для бензола и пиридина, которые, как известно, вступают в специфическое взаимодействие со ртутью [19]. Таким образом, следует ожидать также специфическую адсорбцию диметилсульфоксида и сульфолана на ртути. Для сульфолана это было подтверждено сравнением адсорбции из водных растворов на границах раздела фаз ртуть — раствор и воздух — раствор. Однако природа взаимодействия со ртутью не ясна, так как нельзя ожидать возникновения связи между атомом серы в сульфоновой группе и ртутью, как в случае тиомочевины или иона [c.121]

Пограничное натяжение в максимуме электрокапиллярной кривой для 0,1 М раствора КРРе в 4-бутиролактоне при 25°С составляет 377,0 эрг/см [69], а работа адгезии равна 151 эрг/см . Работа адгезии несколько ниже, чем в сульфолане и диметилсульфоксиде, но достаточно высока, чтобы указывать на специфическое взаимодействие с электродом. Достоверные данные для других растворителей отсутствуют. Однако есть сведения, что у этих растворителей также будет высокая работа адгезии, что, наверное, имеет отношение к появлению горба емкости. Хотя адгезия 4-бутиролактона на ртути несколько менее прочна, чем диметилсульфоксида, он значительно сильнее, чем диметилсульфоксид, адсорбируется из водного раствора, как это показано измерениями емкости в смесях 4-бутиролактон — вода (рис. 37). Это, вероятно, вызвано выталкивающим эффектом воды, и можно полагать, что такой же эффект мог бы наблюдаться на границе раздела фаз водный раствор — воздух. Для смесей 4-бутиролактона с водой средних составов эффект минимума емкости диффузного слоя при потенциале максимума электрокапиллярной кривой исчезает так же, как в диметилсульфоксиде и сульфолане, по-видимому, вследствие возросшей специфической адсорбции анионов из смешанного растворителя. [c.128]

В работе [6] методом электрокапиллярных кривых исследовалась адсорбция эфиров алифатического ряда и эфиров, содержащих радикал фенил из неводного растворителя. В настоящей работе адсорбционное поведение диэтилового эфира на границе раствор/ртуть на фоне Ш растворов N33804 изучалось методами измерения пограничного натяжения и дифференциальной емкости в зависимости от потенциала ртутного электрода. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология