Статистическая сумма кристаллическая

Методы, кратко рассмотренные в предыдущих разделах, привели к огромным успехам в накоплении термодинамических данных для органических веществ в идеальном газовом состоянии. Столь же важны достижения в теории строения молекул, которые явились результатом возможности сопоставления термодинамических величин, вычисленных на основании принятой молекулярной модели или параметров, с точными экспериментальными данными. Однако вещества в их действительном состоянии обычно не могут строго обрабатываться, как если бы они состояли из независимых молекул, а для систем из взаимодействующих молекул методы статистической механики становятся чрезвычайно сложными. Путем включения в статистическую сумму конфигурационного интеграла, связанного с функцией потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, был достигнут некоторый успех в применении статистической термодинамики к таким системам слабо взаимодействующих молекул, как сжатые газы [270]. Были найдены также полезные качественные объяснения простых фазовых изменений и критических явлений [376] что же касается количественных результатов, то они могут быть получены пока только для простых веществ. Сложность проблемы для систем сильно взаимодействующих частиц, таких, какие имеют место в кристаллическом состоянии, можно видеть из того факта, что для одного моля вещества необходимо рассматривать 6М+ М 3п — 6) степеней свободы, где N — число Авогадро. Работы по теории твердого состояния ограничивались поэтому слишком упрощенными, идеальными моделями произвести полный количественный расчет применительно к твердому органическому веществу в настоящее время не представляется возможным. Тем не менее концепции статистической термодинамики дают логичное обоснование для качественного обсуждения и специальных расчетов свойств органических кристаллов, рассматриваемых в последующих разделах данной главы. [c.19]

Запись вращательной части статистической суммы в виде уравнения (8) связана с возможностью перехода молекулы из одной ямы в другую. Подобное состояние молекул в кристалле определяется как ротационно-кристаллическое и типично для молекул, по форме близких к сфере, цилиндру и т. п. [15]. [c.51]

Для этого рассмотрения необходимо задать модель кристаллической решетки и выразить энергию кристалла через параметры, имеющие смысл энергий элементарных взаимодействий в кристалле. Это позволяет сконструировать явное выражение для статистической суммы и, применив условие равновесия, получить равновесные свойства системы и значения параметров. [c.160]

Развитие теории жидкости как системы с ослабленной кристаллической структурой привело к созданию еще одного интересного метода расчета статистической суммы. Он основан на детализации представлений о степенях свободы молекул в системе. Этот метод приводит к уже упоминавшейся выше ТХС. Определенная [c.18]

Если V г —средний периодический потенциал, действующий на атом, смещающийся из симметричного положения в кристаллической ячейке в несимметричное, и У (г,— Гз ) — потенциал взаимодействия данного атома с другими, то Тс V" и статистическая сумма системы [6] [c.136]

Молекулярно-статистические выражения для вириальных коэффициентов. Уравнение (1-36) получают, используя большую статистическую сумму и принимая, что газ вдали от поверхности идеален Количественные молекулярно-статистические расчеты коэффициентов АГ1 и /Сз в случае газо-адсорбционной хроматографии на достаточно однородных поверхностях кристаллических адсорбентов проще, чем для газо-жидкостной хроматографии, так как силовые центры адсорбента закреплены в кристаллической решетке. Первый и второй вириальные коэффициенты выражаются через соответствующие статистические суммы следующим образом [c.65]

Лемма 6. Разреженная контурная статистическая сумма выражается через кристаллическую статистическую сумму при помощи равенства [c.79]

I. в основе расчета энтропии вещества по термическим данным лежит тепловой закон Нернста или постулат Планка, согласно которым энтропия твердых чистых кристаллических веществ при абсолютном нуле равна нулю 5о=0 (см. разд. I. 10). Это положение не следует из первого и второго начал термодинамики, а является самостоятельной закономерностью, базирующейся на экспериментальных данных и представлениях статистической механики. Подробное изучение энтропий при низких температурах показало, что постулат Планка соблюдается далеко не для всех веществ, т. е. энтропия многих из них при абсолютном нуле имеет некоторое небольшое значение (порядка 3—4 Дж/моль-К). Однако, поскольку для расчета равновесий нужны значения энтропии не самих веществ, участвующих в реакции, а их алгебраическая сумма, то значение Д5о оказывается в большинстве случаев очень малым, что и позволяет произвести вычисления с достаточной точностью, если ею пренебречь. Ввиду того, что вблизи абсолютного нуля все вещества находятся в твердом состоянии, постулат Планка позволяет рассчитать энтропии при любой заданной температуре. [c.378]

Первое статистическое рассмотрение адсорбционного равновесия на неоднородных поверхностях в общем виде было, дано И. Лэнгмюром [391]. Для кристаллической поверхности (согласно терминологии Лэнгмюра) с небольшим числом разных групп участков или их прерывным изменением он выразил степень покрытия как сумму [c.90]

Сумма Д5°0/ и энтропии кристаллической соли СА (по третьему закону термодинамики) дает парциальную молярную энтропию иона в воде S + + S°. Для простых ионов газофазные энтропии 5 + (газ) и 5Д (газ) можно рассчитать методами статистической термодинамики и полученные величины вычесть из S°+ + S° , что -дает AS,0 , . [c.268]

Энтропия является аддитивной величиной. Согласно статистической термодинамике, она может рассматриваться как сумма слагаемых, относящихся к различным видам движения частиц системы. В зависимости от состояния системы и характера задачи те или иные составляющие энтропии могут исчезать совсем или их просто не принимают во внимание. Естественно, что так поступают лишь в том случае, когда эти составляющие либо малы, либо их величина остается неизменной при переходе системы из одного фиксированного состояния в другое. При рассмотрении, например, энтропии твердого тела многие из составляющих можно не учитывать. Правда, в этом случае необходимо ввести дополнительно новое слагаемое, отражающее совершенство кристаллической структуры твердого тела (5 онф)- Тогда энтропия твердого тела может быть представлена в виде суммы двух составляющих [c.147]

ИК-спектры полиэтилена (рис. 6.1) представляют собой сумму спектров аморфной и кристаллической фаз полимера. В кристалле цепи полиэтилена имеют плоскую зигзагообразную конформацию. В аморфной же фазе цепи содержат статистический набор неплоскостных поворотных изомеров (гош-формы), которые частично переходят в плоскостную (гранс-форму) только при растяжении образца. Возникновение новых конформаций ограничено лишь постоянством значений валентных углов и длин связей. Основные характеристики ИК-спектров полиэтилена могут быть выведены из анализа колебаний изолированной цепи [920]. Полная интерпретация спектра требует учета реальной кристаллической структуры полимера. В технических полимерах в зависимости от способа получения их (полиэтилен высокого давления, полиэтилен низ- [c.190]

Таким образом, вычисление ротамерной статистической суммы сводится к нахождению максимального корня матрицы Я . Зная 2, мы можем вычислить равновесные характеристики макромолекулы. В частности, этим методом получаются выражения для среднего квадрата длины цепи как в кристаллическом (спиральном) состоянии, так и в состоянии статистического клубка. В самом деле, уже фиксация валентного угла между соседними звеньями означает их корреляцию, т. е. кооперативность цепи. То же относится к корреляции поворотных изомеров. Формула Ока (3,20) и ей подобные для цепей с несимметричными привесками, а также формула (3,26) проще всего получаются матричным методом [3, 5]. [c.139]

Как следует из теории статистических клубков, вероятность обращения в нуль одной из проекций вектора, связывающего концы петли, в декартовых координатах равна (Ъ12пу) 1 Если 4 — число возможных ненапряженных размеров для каждой петли, то число возможных состояний цепи с V кристаллическими участками равно СЦ, у) (3/2пу) V— )с112. Среднее число звеньев на петлю у равно х— С)/(у + 1) (л —и статистическая сумма может быть выражена таким образом [c.304]

Образование жидко-кристаллической фазы в ПБГ и кристаллосольватов в ПОМБИ можно описать общими термодинамическими методами, учитывая только активную роль растворителя в таких системах. Для этого нужно изучить условия существования полимера в различных фазах — аморфной, кристаллической и жидкокристаллической — в зависимости от концентрации растворителя и рассмотреть переходы между этими фазами Как обычно в подобных случаях, следует записать статистическую сумму по всем возможным состояниям и определить, какое состояние отвечает минимуму термодинамического потенциала. Но в общем случае это сделать затруднительно, поэтому можно воспользоваться методом, который применял Флори а именно рассматривать изменение термодинамического потенциала для каждого из известных состояний в отдельности. Для описаний переходов между этими состояниями и фазовых равновесий между ними может быть применена теория фазовых равновесий для бинарных систем. [c.130]

Представив отклонение кристалла от идеального состояния (соответствующего температуре О К) как набор квазичастиц, можно выразить его статистическую сумму как произведение множителей, отвечающих тому или иному типу квазичастиц. Причем вместо исключительно сложного расчета набора значений g и е, для макроскопической системы достаточно рассчитать их для существенно более простой подсистемы, соответствующей тому или иному типу квазичастиц. При этом вклад разных квазичастиц в физические и химические свойства кристалла будет существенно различен. Так, упоминавщиеся точечные дефекты кристаллической рещетки играют исключительно важную роль в химических (как термодинамических, так и кинетических) свойствах твердого тела и их рассмотрению будет посвящена отдельная глава. В данной главе будет рассмотрено статистическое описание фононов (как квазичастиц, дающих наибольший вклад в статистическую сумму кристалла, а следовательно, и в, определяемые температурой (а не значением Щ термодинамические свойства — энтропию и теплоемкость) и электронов (определяющих не только электропроводность кристалла, но и в значительной степени зависимость [ о от объема, а значит — и уравнение состояния). Проявление вращательных степеней свободы для твердых тел мало характерно. Одним из интересных примеров таких тел является кристаллический фуллерен Сбо (другие фуллерены менее доступны в макроскопических количествах), для которого при температуре выше 60 К наблюдается свободное вращение почти сферических молекул вокруг своих кристаллографических позиций, которое при более низких температурах замораживается . Эта особенность проявляется в ряде интересных свойств фуллеренов, например сжимаемости и пластической деформируемости, и делает порошки на основе фуллеренов перспективными твердофазными смазочными материалами. [c.93]

Для интерпретации больших периодов Гесс и Киссиг [43] разработали хорошо известную модель, которая стала общепринятой и которая первоначально давала наиболее правдоподобное объяснение наблюдаемых фактов. Одпако впоследствии возникли очень серьезные сомнения и вопросы по поводу этой модели. Эта модель годится для описания системы фибрилл, через которые проходят цепи макромолекул. Области с повышенной и пониженной степенью упорядоченности чередуются более или менее регулярно, как показано на веревочной модели, приведенной на рис. 137. Используя общепринятую терминологию, эти области можно назвать кристаллическими и аморфными областями (признавая при этом спорность определения этих терминов в применении к полимерным материалам). Большой период должен быть равен сумме длин одной кристаллической и одной аморфной области. Конечно, для того чтобы объяснить отсутствие отражений высших порядков и диффузный характер рефлексов, следует предположить наличие относительно больших статистических колебаний порядка. Несомненно, что наиболее сильным подтверждением правильности такой модели служит работа Гесса и Маля [46]. В этой работе они показали, что периодичность можно непосредственно наблюдать на электронных микрофотографиях поливинилового спирта и целлюлозы, обработанных иодом и таллием периодичность на микрофотографиях согласуется с периодичностью, оцененной на основании малоугловых рентгенограмм. [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология