Анионная полимеризация циклических эфиров

По расчету координация иона карбония с мономером должна идти с выделением 80—100 ккал./моль, что существенно снижает энергию образования ионной пары. Рост цепи происходит далее за счет продукта реакции (У-70) по катионному центру. В данном случае нет необходимости предполагать разделения положительно и отрицательно заряженных концов цепи. Более вероятно, как это следует из образования низкомолекулярных циклических соединений, что концы их сближены. Обрыв может происходить в результате отщепления метильной группы от аниона и протона от катиона растущей цепи с образованием метана. Однако возможно и другое течение процесса. В присутствии небольшого количества воды (при отношении Н2О к АШд 0.5) идет медленная полимеризация, приводящая к образованию полимеров с мо лекулярным весом до 1 10 . В этих условиях прежде всего образуются частично гидролизованные производные алюминийалкила, которые являются более сильными кислотами Льюиса, чем ЛШд. Поэтому, не вдаваясь в обсуждение структуры инициирующих веществ, следует допустить, что процесс развивается ио катионному механизму. Заключение о катионном характере полимеризации циклических эфиров, инициируемой алюминийалкилами, подтверждается и другими фактами, которые мы приведем несколько ниже. [c.387]

Начнем с анионной полимеризации циклических простых эфиров, которая, как уже отмечалось, возможна только для трехчленных циклов, обычно называемых эпоксидами или просто окисями. Более обстоятельно она изучена на примерах окисей этилена и пропилена. [c.152]

Реакции обрыва, которые в процессах неингибированной гомогенной радикальной полимеризации представляют собой бимолекулярное взаимодействие растущих цепей и во многом определяют общую кинетику процесса, в ионных системах не всегда существенны. Они могут полностью отсутствовать (анионная полимеризация неполярных мономеров, катионная полимеризация циклических эфиров), иметь ограниченное значение (низкотемпературная полимеризация полярных мономеров в анионных системах, ряд катионных систем на основе гидратов или эфиратов кислот Льюиса) и лишь в сравнительно редких случаях играть решающую роль (анионная полимеризация ненасыщенных галогенсодержащих мономеров, катионная полимеризация, инициированная галогенводородными кислотами в малополярных средах). Конечно, круг процессов последнего типа значительно расширится, если включить в рассмотрение ионную полимеризацию различных полярных мономеров при относительно высокой температуре. [c.50]

При ионной полимеризации циклических простых эфиров с 3—5 членами в кольце образуются полимерные простые эфиры первая стадия анионной полимеризации окиси этилена заключается в следующем [c.942]

Циклические эфиры оз-оксикарбоновых кислот могут полимеризоваться с раскрытием цикла и образованием линейных алифатических полиэфиров. Способность к полимеризации зависит от числа членов в цикле р-пропиолактон, б-валеролактон и е-капролактон могут полимеризоваться под действием катионных и анионных инициаторов [60]. [c.166]

Принципиальное различие механизма полимеризации для каждого нз сомономеров, обусловленное природой активных центров, может исключить возможность сополимеризации. Некоторые мономеры, которые инертны по отношению к анионным инициаторам (окись пропилена, циклические эфиры), легко полимери-зуются по катионному механизму. Образование статистических сополимеров пз окисей и винильных соединений обычно наблюдается в тех случаях, когда они способны полимеризоваться по одному и тому же механизму. В то время как радикальная сополимеризация протекает с трудом и приводит в некоторых случаях [c.222]

Аналогичные реакции для анионных агентов невозможны, что объясняет устойчивость но отношению к ним ненапряженных мономеров простейшего типа, а именно циклических простых эфиров и сульфидов. Из числа этих мономеров к анионной полимеризации способны только 3-членные кислородсодержащие циклы и 3- и 4-членные сульфиды. В то же время катионные инициаторы активны по отношению к ненапряженным циклам той же природы, а также по отношению к ацеталям, содержащим от 2 до 4 атомов кислорода в 5—8-членных циклах под действием анионных инициаторов ацетали не нолимеризуются. [c.149]

Еще более сложна природа процессов полимеризации циклических простых эфиров под действием инициаторов на основе алкил-производных алюминия и цинка. При их интерпретации, помимо изложенных выше дискуссионных моментов, иногда вызывает затруднение даже выбор между катионным и анионным механизмами процесса по поводу некоторых систем в этом отношении до сих пор отсутствует единая точка зрения. [c.217]

К наиболее распространенному классу олигомеров следует отнести полиоксиалкилены, получаемые исключительно ионной полимеризацией циклических эфиров. При полимеризации а-окисей по ступенчатому анионному механизму [c.228]

При анионной полимеризации лактонов, помимо традиционных инициаторов, применяемых при полимеризации циклических эфиров, широко используются алкоксиды металлов, например КгАЮСНз. В ходе инициирования и роста цепи почти всегда наблюдается разрыв кислород-ацильной связи [c.255]

Давно известно, что такие эфиры, как диэтиловый, являются отличными растворителями для реакции Гриньяра и для синтеза натрийорганических соединений. Циклические эфиры, как, например, 1,4-диоксан и ТГФ, также гч-ляются превосходными растворителями для различных ионных реакций, причем были отмечены особые свойства подобных циклических эфиров в процессе образования натрий-нафталинового комплекса при анионной полимеризации в присутствии этого комплекса с образованием "живущих" полимеров [ 25 - 27], при растворении металлического калия [ 28] и т.д. Кроме того, в 50-х годах было обнаружено, что линейные полиэфиры, называемые "глима-ми", например моноглим (1,2-диметоксиэтан) и диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля) [29], синтезированные в 1925 г., являются еще более подходящими растворителями, чем ТГФ. С тех пор как многие химики заинтересовались механизмом действия таких полярных апротонных растворителей с эфирными звеньями с точки зрения как теории растворов, так и теории реакций, прояснились различные явления, касающиеся растворения, ионизации и и влияния растворителя на скорость реакции [30 - 35]. [c.24]

В предшествующих параграфах мы касались только полимеризации мономеров, содержащих ненасыщенные С=С связи. При использовании попных возбудителей возможны процессы аддитивной полимеризации с раскрытием других связей С=0 (карбонильные соединения), С—О (циклические эфиры и лактоны), С—N (циклические имины и лактамы), С=К (нитрилы), С—8 (циклические тиоэфиры), С =8 (тиокарбопильные производные) и т. п. При этом образуются полимеры, содержащие в основной цепи наряду с С-атомами другие атомы — О, N и 8. Такие макромолекулы в отличие от полимеров винильного или диенового ряда (карбоцепных) называются гетероцепными. Перечисленные выше мономеры, устойчивые по отношению к радикальным 11нициато-рам,1 в большинстве своем способны и к катионной, и к анионной полимеризации, причем раскрытие соответствующих связей может повлечь за собой образование как углеродных ионов, так и ионов с зарядом на гетероатоме. Первые систематические исследования в этой области принадлежат Штаудингеру (полимеризация формальдегида и окиси этилена), но большое внимание она привлекла к себе только в последние годы. Мы ограничимся рассмотрением механизма полимеризации кислородсодержащих соединений, на которых сосредоточено большинство исследований. [c.378]

В отличие от полимеризации ненасыщенных соединений, нри которой образуются карбоцепные полимеры, в результате ионной полимеризации гетероциклических мономеров получаются полимеры, макромолекула которых содержит гетероатомы в основной цепи. Гетероциклические соединения (окиси олефинов, циклические эфиры, лактамы, лактоны, имины и др.) в зависимости от природы циклов способны нолимеризоваться под действием анионных или катионных катализаторов. Полимеризацию осуществляют в присутствии соката-лизаторов или агентов передачи цепи. Изменяя природу и количество последних, можно регулировать молекулярный вес и вводить в молекулу различные функциональные концевые группы. [c.262]

При ионной полимеризации циклических простых эфиров [427], содержащих от 3 до 5 членов в кольце, получаются полимерные простые эфиры особенно активны в нолимернзапии трехчленные кольца (эп-оксисоединепия). В случае окиси этилеиа возможен первичный акт с образованием аниона [c.55]

Катионная полимеризация циклических простых эфиров, ацеталей и сульфидов охватывает большой круг мономеров, различающихся размером цикла, числом и природой заместителей. 13 частности, из процессов катионной полимеризации незамещенных кислородсодержащих мономеров в большей или меньшей степени охарактеризованы процессы катионной полимеризации от трех- до восьмичленных циклов. Внимание, которое к себе привлекают различные представители этого класса соединений, обусловлено как широкими возможностями исследования влияния различных структурных и электронных факторов на их реакционную способность, так и полезными практическими свойствами соответствующих полимеров. При атом сразу же выявляются преимущества катионных систем перед анионными. Например, ценным полимером, отличающимся хорошими механическими свойствами, которые сочетаются с огнестойкостью, является продукт полимеризации 3,3-бис(хлорметил)оксабутана. Реакция его образования [c.159]

Образование живущих полимеров возможно не только при анионной полимеризации. Сейчас известны примеры живущих полимеров, полученных в катионных системах. Первым и наиболее изученным случаем является катионная полимеризация тетрагидрофурана [43]. Боун и сотр. [43] показали, что (СеН5)зС+, 5ЬС1 инициирует полимеризацию этого циклического эфира. Они установили, что процесс состоит из стадии переноса протона [c.30]

Многие относительно кислые соединения с активной метиленовой группой используются в реакции Михаэля в качестве доноров. Сюда относятся малоновые эфиры, Р-кетоэфиры, малононитрил, эфиры циануксусной кислоты, р-дикетоны, нитроалканы, цианацетамид и сульфоны. Продукты присоединения часто цикли-зуются, что открывает доступ к большому разнообразию шестичленных циклических соединений, которые могут быть алицик-лическими или гетероциклическими [195]. Вместо свободных а,р-ненасыщенных кетонов можно использовать предшественники, которые медленно освобождают их в условиях реакции Михаэля примеры см. в разд. 5.2.9 и в [36, 195]. Если ненасыщенный кетон имеет протон, способный к енолизации, то он может потенциально выступать и как донор, и как акцептор, что приводит к полимеризации. Чтобы уменьшить эту и другие побочные реакции, условия присоединения следует поддерживать возможно более мягкими. Используемые основания и их количества меняются в зависимости от применяемых реагентов. Если анионный продукт (63) превосходит по основности енолят (62), он может регенерировать основание путем депротонирования примененного для ре- [c.608]

Полиуретаны на основе сложных эфиров (обычно полученных из адипиновой кислоты и этилен- или днэтиленгликолей) отличаются склонностью к гидролизу и недостаточной морозостойкостью. Этих недостатков лишены полиуретаны на основе простых эфиров. Простые полиэфиры обычно получают полимеризацией илн сополимеризацией циклических оксидов — этиленокснда, проиилено-ксида и тетрагидрофурана. В зависимости от состава катализатора полимеризация может протекать как ио анионному, так и по катионному механизму. Так, под действием щелочных металлов и третичных аминов полиэфиры получают по анионному механизму по схеме [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология