Циркулярно поляризованный свет

Расщепления рацематов можно достигнуть, используя разницу в скоростях реакций антиподов, их различную чувствительность к облучению циркулярно поляризованным светом и другие свойства. [c.67]

Правила отбора (2.62) и (2.67) справедливы только при поглощении света, поляризованного по оси г. Расчет величин D fi 1 m, п1 т И Dvn i m. nim приводит К правилам отбора для циркулярно поляризованного света, т. е. поляризованного вдоль осей х и у [c.41]

Позднее появилось сообщение [157], что этот синтез воспроизвести не удалось, в связи с чем было высказано сомнение, возможны ли подлинно синтетические (а не деструктивные) процессы под действием циркулярно-поляризованного света. [c.157]

Эффект Коттона, о котором мы уже неоднократно упоминали, внешне выражается в нарушении плавного хода кривых дисперсии оптического враш,ения (ДОВ, кривых, выражающих зависимость величины оптического вращения от длины волны) и в одновременном превращении при данной длине волны циркулярно-поляризованного света в эллиптически поляризованный. Полосы поглощения, вблизи которых наблюдается эффект Коттона, называются оптически активными. В области этих полос наблюдается также неравенство коэффициентов поглощения для левого и правого циркуляр но-поляризованного света — круговой (циркулярный) дихроизм. [c.292]

В начале XX века были осуществлены первые успешные асимметрические синтезы под действием циркулярно поляризованного света об этом у нас уже была речь в разделе об асимметрическом синтезе (см. стр. 155). Сейчас вопрос интересует нас в иной плоскости могли ли подобные процессы осуществляться в естественных условиях [c.657]

На Земле имеется циркулярно поляризованный свет это свет Луны или свет, отраженный от поверхности моря при этом отмечено некоторое преобладание правой компоненты. Можно представить себе, что имеющийся в природе циркулярно поляризованный свет явился причиной зарождения первичной асимметрии. В лабораторных условиях за короткие промежутки времени эффект незначителен, но за миллионы лет в природе может накопиться весьма большое количество различных оптически активных веществ. Кроме того, при условии образования жидких кристаллов, как это показано в опытах Робинсона [38], может создаваться весьма сильный поток циркулярно поляризованного света. [c.657]

Р. образуются при любом хим. синтезе, приводящем к хиральным молекулам, если исходные компоненты р-ции были оптически неактивны и синтез проводился в отсутствие асимметризующих воздействий (хиральный катализатор, облучение циркулярно-поляризованным светом и др. см. Асимметрический синтез). Это обусловлено тем, что переходные состояния при образовании энантиомеров энергетически эквивалентны. При наличии асимметризующих факторов переходные состояния диастереомерны, их энергия различна, поэтому возможно образование предпочтительно одного из двух энантиомеров конечного продукта. [c.199]

Зависимость показателя преломления и коэффициента поглощения от длины волны может быть также измерена при применении цирку-лярно поляризованного света. Циркулярно поляризованный свет ха- [c.484]

Сходным методом, но с использованием кругового дихроизма (т. е. различия в поглощении лево- и правополяризованных компонент циркулярно поляризованного света хиральным соединением) дифференциальное дихроичное поглощение (Де — r) и молекулярную эллиптичность можно измерить как функции длины волны. Эффект Коттона часто лучше оценивать из кривых кругового дихроизма. [c.42]

I, что причиной возникновения первоначальных оптически зных соединений был циркулярно поляризованный свет, так такая поляризация возникает при отражении естественного от водных поверхностей. [c.83]

Успехи в реализации абсолютного асимметрического синтеза на сегодняшний день значительно скромнее, чем частичного. Однако только абсолютный асимметрический синтез может дать ответ на вопрос, как появились на Земле первые оптически активные органические соединения, без которых невозможна никакая жизнь. В этой связи возникает вопрос, какое природное физическое воздействие может быть асимметрическим. По-видимому, главную роль тут может играть циркулярно поляризованный свет , образующийся при отражении обычного света от водных поверхностей. Исследован целый ряд фотохимических процессов, приводящих при облучении прохиральных соединений циркулярно поляризованным светом к асимметрическим молекулам. Достоверно показано, что удается получать преобладание одного из энантиомеров в реакционном продукте, хотя и с весьма низким оптическим выходом. [c.449]

В циркулярно поляризованном свете компонента электрического поля изменяется по направлению таким образом, что электрическое поле при движении по оси распространения света описывает спираль, отвечающую движению ли№ по часовой стрелке, либо против нее. [c.449]

Упомянутый вид оптического вращения не следует смешивать с оптическими свойствами хиральных, или оптически активных, молекул вблизи полосы поглощения. Для этих молекул оптическое вращение наблюдается в изотропных разбавленных растворах, содержащих оптически активные молекулы, и имеет своим источником селективное поглощение одной из компонент циркулярно поляризованного света. Оптическое вращение, которое рассматривается здесь, вызвано надмолекулярной упорядоченностью в холестерической структуре ПБГ. Причиной его является селективное отражение циркулярно поляризованного света. [c.191]

Циркулярно-поляризованный свет был предсказан и открыт Френелем в 1822 г., а эллиптически-поляризованный свет — Брюстером в 1830 г. [c.203]

При попадании света на любую молекулу в прозрачной среде скорость его прохождения через среду уменьшается из-за взаимодействия с молекулой. В большом масштабе это явление ответственно за преломление света, причем уменьшение скорости пропорционально показателю преломления среды. Степень взаимодействия зависит от поляризуемости молекулы. Плоскополя-ризованный свет можно рассматривать как состоящий из двух видов циркулярно поляризованного света. Последний имеет (или должен иметь, если рассмотреть его как волну) вид спирали, закрученной вокруг оси движения света, причем одна спираль левая, а другая правая. До тех пор пока плоскополяри-зованный свет проходит через симметричную среду, две циркулярно поляризованные составляющие имеют одинаковую скорость. Однако хиральная молекула проявляет различную полярность в зависимости от того, с какой стороны на нее падает свет, с левой или с правой. Одна циркулярно поляризованная составляющая света подходит к молекуле, скажем, слева и встречает иную поляризуемость, чем справа, поэтому замедление происходит в разной степени (в крупных масштабах это выражается в разных показателях преломления). Это означает, что левая и правая составляющие циркулярно поляризованного света должны иметь различную скорость прохождения через среду. Однако две составляющие одного пучка света не могут двигаться с разной скоростью, поэтому в действительности более быстрая составляющая тянет другую к себе, что приводит к вращению плоскости. Такое явление можно описать математическим выражением и в принципе можно рассчитать величину и знак вращения для любой молекулы (что служит еще одним способом определения абсолютной конфигурации). При этом необходимо использовать волновое уравнение и помнить его ограничения, рассмотренные в гл. 1. Практически величина и знак вращения были рассчитаны лишь для нескольких молекул, причем правильных результатов было не меньше, чем ошибочных. На основании данных о рефракции связей и поляризуемости групп были разработаны эмпирические методы прогнозирования величины и знака вращения [60]. Во многих случаях эти методы дают вполне удовлетворительные результаты. [c.151]

Реакции под действием циркулярно поляризованного света [73]. Если свет, используемый для инициирования фотохимической реакции (гл. 7) между ахиральными реагентами, циркулярно поляризован, то теоретически должен получиться хиральный продукт, обогащенный одним из энантиомеров. Однако подобные эксперименты оказались бесплодными. Хотя в некоторых случаях под действием лево- и правоциркулярно поляризованного света удалось получить продукты с противоположными знаками вращения [74], что в принципе подтвердило правильность подхода, степень различия оказалась меньше 1 % [c.158]

Объектом синтеза служил этиловый эфир а-бромпро-пионовой кислоты, обладающий круговым дихроизмом в ультрафиолетовой области спектра ( макс 245 нм). Освещая этот эфир циркулярно-поляризованным светом с длиной волны 280 нм, Кун и Браун обнаружили у оставшегося неразложе-ным эфира слабое вращение (до 0,05°). Более значительного эффекта удалось добиться в аналогичном опыте с диметил-амидом азидопропионовой кислоты. Здесь величина циркулярного дихроизма при 290 нм составляет 2—3% оптическое вращение остатка до 1,04°. Несмотря на малые углы вращения, нет никакого сомнения в том, что оптическая акгивность возникла именно в результате действия циркулярно-поляризованного света, а не под влиянием каких-то случайных причин. Доказательством этого служит тот факт, что при перемене на обратный знака поляризации используемого света менялся на обратный и знак вращения остатка. Таким образом, работы Куна и Брауна доказали возможность осуществления асимметрической деструкции под действием циркулярно-поляризованного света. [c.156]

Таков же характер работ по получению оптически активных продуктов при действии циркулярно-поляризованного света на нитрозит гумулена, на производные уфенилпири-дина, комплексы хрома со щавелевой кислотой [156]. [c.156]

Действительно синтетический процесс под действием циркулярно-поляризованного света провели в 1933 г. Карагунис и Дрикос. Они осуществили в этих условиях присоединение галогена к триарилметильному радикалу и получили продукт [c.156]

Проведен и абсолютный асимметрический синтез винной кислоты — вещества, сыгравшего столь большую роль в возникновении и развитии стереохимии. Этот асимметрический синтез был осуществлен гидроксилированием диэтилового эфира фумаровой кислоты перекисью водорода при освещении правой компонентой циркулярно-поляризованного света с длиной волны 253 нм [c.157]

При синтезе гелиценовых структур под действием циркулярно-поляризованного света [158], несмотря на малый оптический выход (около 0,2%), наблюдаемые вращения достигали почти 10°, поскольку удельные вращения гелиценов очень велики. [c.157]

Следует, однако, вспомнить о рассмотренном в гл. 2 асимметрическом синтезе Карагуниса и Дрикоса (см. стр. 156), при котором в ходе бромирования радикала XXXVII с освещением циркулярно поляризованным светом было зафиксировано возникновение оптически активного вещества. Этот результат свидетельствует в пользу асимметрии и самого радикала. Правда, в настоящее время здесь считают более вероятной асимметрию не тетраэдрического, а спирального ( винтового ) типа (ср. стр. 527). [c.277]

А — вллиптически-поляризованный свет Б—линейно-поляризованный свет В — ле вый циркулярно-поляризованный свет Г —правый циркулярно-поляризованный свет. [c.289]

Физическая теория оптического вращения должна дать ответ на вопрос почему возникает круговое двойное лучепреломление (неравенство коэффициентов поглощения левого и правого циркулярно-поляризованного света) и, как следствие его, оптическая активность Ответ на поставленный вопрос надо искать, рассматривая взаимодействие сйета с веществом. [c.293]

Если бы эти авторы были более внимательны к публикациям физиков, они знали бы, что их попытки заранее обречены на неудачу, так как применявщиеся ими физические воздействия не были в действительности асимметрическими в 1894 г. Пьер Кюри указал, что асимметрическими физическими агентами являются циркулярно поляризованный свет, а также световое излучение, распространяющееся параллельно силовым линиям магнитного поля. [c.657]

Величина энантиомерного избытка при фотохимических асимметрических синтезах зависит от того, насколько стпшно отличаются между собой коэффтшценты поглощеиия правого и левого циркулярно-поляризованного света данным веществом. [c.694]

Спиральная структура холестериков определяет их высокую оптич. активность (к-рая на неск. порядков выше, чем у обычных орг. жидкостей и твердых кристаллов) и способность селективно отражать циркулярно поляризованный свет видимого, ИК и УФ диапазонов. При изменении т-ры, состава среды, напряженности электромагн. поля изменяется шаг спирали, что сопровождается изменением оптич. св-в, в частности цвета. Это позволяет измерять т-ру тела по изменению цвета Ж. к., контактирующего с пов-стью тела. Жидкокристаллич. термография используется в технике для визуализации ИК, СВЧ излучений, в качестве неразрушающих методов контроля в микроэлектронике и др., в медицине - для диагностики ряда сосудистых и острых воспалит, заболеваний. [c.149]

Измерение кругового дихроизма оптически активного полимера предусматривает оценку разности между коэффициентами поглощения образца в право- и левовращаемом поляризованном свете. Для получения циркулярно-поляризованного света световой поток должен сначала быть плоскополяризованным, после чего его надлежит пропустить через приспособление, которое расщепляет его на право- и левовращаемые поляризованные компоненты. Это достигается путем торможения одной компоненты относительно другой точно на одну четверть длины волны. Известны два типа устройств для расщепления плоскополяризованного света на цир-кулярно-поляризованные компоненты [c.194]

На рис. 15.15,6 рассматривается воздействие более сильного поглощения на одну из компонент циркулярно поляризованного света. Электрические векторы лево- и правовращающих компонент здесь повернуты на одинаковый угол в противоположных направлениях, однако интенсивность правовращающей компоненты в результате поглощения меньше. Местоположение точек, фиксированное концом результирующего вектора, является в этом случае эллипсом, и поэтому результирующий луч — эллиптически поляризованный свет в противоположность случаю на рис. 15.15,6, где получается плоскоиоляризованный свет. Хотя парциальное поглощение одной из компонент дает эллиптически поляризованный свет, главная ось эллипса направлена вертикально, т. е. она не вращается. [c.487]

Интересный случай частичного кинетического расщепления рацемической формы при облучении диэтиламида а азидоиропионовой кислоты циркулярно поляризованным светом описал Кун в 1930 г. Поскольку оба энантиомера имеют различные коэффициенты поглощения в отношении циркулярно поляризованного света, то их фотохимическое разложение протекает с различной скоростью. Поэтому остающийся в результате неполного распада рацемата диэтиламид а-азидопропно-новой кислоты обладает оптической активностью. Вполне возможно, что аналогичные процессы были причиной возникновения на Земле первых оптически активных веществ, поскольку при отражении света от поверхности моря может возникать циркулярно или эллиптически поляризованный свет. [c.107]

Поскольку фотоны обладают целочисленным спином, в одном и том же состоянии может находиться любое число фотонов. Это обусловливает возможность описания электромагнитных взаимодействий с участием большого числа фотонов в рамках классической (а не только квантовой) механики. Циркулярно поляризованный свет можно рассматривать как поток фотонов, имеющих только правую или только левую спиральность. Плоскополяризованный свет состоит из одинакового количества левых и правых фотонов. Взаимодействие по-разному поляризованных фотонов с хиральной анизотропной средой происходит неодинаково, что приводит к хироптическим эффектам. [c.14]

Проблема осуществления стереоселективной реакции in vitro, т. е. осуществление асимметрического синтеза, направленного на получение только одного энантиомера, издавна занимает внимание ученых. С помощью асимметрических синтезов можно моделировать биохимические процессы. В настоящее время разработано много путей относительного (частичного) асимметрического синтеза, идущего при участии природных оптически активных веществ, используемых, например, в качестве катализаторов, растворителей. Но наибольший интерес представляет абсолютный асимметрический синтез, происходящий без участия органического оптически активного вещества, т. е. без факторов, зависящих от живой природы. Предпринято много попыток осуществить такие синтезы с использованием хиральных систем, например циркулярно поляризованного света, поверхностей кристаллов кварца (правой или левой модификаций) с нанесенными на иих катализаторами. Пока такие синтезы приводят к очень небольшому выходу оптически активного продукта и не имеют еще практичес кого значения. Но они важны принципиально, так как в конечном итоге направленн на выяснение вопроса возникновения жизни на Земле. [c.80]

Примером может служить гидроксилирование диэтилового эфира фумаровой кислоты пероксидом водорода при освещении циркулярно поляризованным светом, в результате чего был получен эфир винной кислоты с преобладанием правовращающей формы. [c.80]

Если синтез осуществляется без участия в качестве реагента оптически активного соединения, но при использовании асимметризующе-го фактора — циркулярно поляризованного света или поверхности энантиоморфного кристалла, то такой асимметрический синтез называется абсолютным. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология