Амиды катализ ионами металлов

Рассуждая с термодинамических позиций, можно сказать, что энергия переходного состояния комплекса металл — аминокислота благодаря стабилизации зарядов значительно понижена по сравнению с энергией переходного состояния при гидролизе свободной аминокислоты. Кроме того, на стадии катализа металлом составляющая связанная с перегруппировкой растворителя, по-видимому, небольшая величина. Следовательно, важна именно матричная роль иона металла при связывании с субстратом. Ионы металла ускоряют также гидролиз ряда амидов, но каталитический эффект не столь велик, как для соответствующим образом связанных эфиров. Причина этого — различия в природе уходящей группы. Худшая уходящая группа, амидная, нарушает контроль скорости реакции тетраэдрическим промежуточным соединением. [c.353]

Ионы металлов можно рассматривать как кислоты Льюиса. Они способны катализировать многие из реакций, катализируемых кислотами Бренстеда. Несколько лет тому назад Педерсен [34] открыл, что ионы двухвалентной меди в небольших концентрациях сильно катализируют реакцию бромирования ацетоуксусного эфира. В настояш,ее время известно, что некоторые кетокислоты легко декарбоксилируются в присутствии различных ионов металлов [35, 36], особенно ионов железа, меди и никеля, и что сложные эфиры и амиды аминокислот могут гидролизоваться в присутствии ионов двухвалентной меди со значительно большей скоростью, чем при наличии ионов водорода той же концентрации [37]. Во всех этих примерах для субстрата существенна его способность образовывать комплекс с ионом металла, хотя и не в очень сильной степени. Комплексообразование обычно протекает по карбонильному или карбоксильному кислороду аналогично способу присоединения иона водорода при кислотно-каталитической энолизации кетонов (стр. 66 , в реакциях энолизации основание затем отрывает другой протон, и, по-видимому, разумно, что образование комплекса с участием положительного иона дает тот же эффект. Таким образом, катализ реакции бромирования ацетоуксусного эфира можно описать [33] как образование промежуточного комплексного соединения V, реагирующего с основанием В [c.71]

Аналогично апротонным кислотам ведут себя иногда ионы металлов (железа, меди, никеля). Активный промежуточный продукт образуется при этом в результате двухцентрового взаимодействия иона с субстратом и является хелатом. Субстратами могут быть эфиры и амиды дикарбоновых кислот, аминокислоты, некоторые кетокислоты. Процесс во второй стадии, как и во всяком кислотном катализе, протекает с участием основания. [c.382]

Особенность действия ионов металлов как катализаторов кислотных реакций состоит в том, что активные промежуточные продукты в этом случае являются комплексными соединениями, которые образуются при двухцентровом взаимодействии иона с субстратом путем построения соответствующего хелата. Далеко не все субстраты, способные к превращениям по механизму кислотного катализа, могут образовать с ионами металла хелатные соединения этим и объясняется сравнительная редкость рассматриваемых процессов. Если субстрат обладает подходящим строением, многие ионы металлов оказываются весьма эффективными кислотными катализаторами. Необходимыми свойствами обладают некоторые кетокислоты, эфиры и амиды дикарбоновых кислот, аминокислоты, эфиры аминокислот и им аналогичные соединения. Их превращения ускоряются в присутствии ионов меди, железа или никеля, которые в некоторых случаях оказались даже активнее ионов водорода [18]. Как для всякого кислотного катализа, здесь также необходимо присутствие подходящего [c.17]

Ка к известно, различные ионы металлов могут образовывать комплексы с производными карбоновых кислот, в особенности с амидами. Например, частота валентных колебаний карбонила 3-капролактама и ацетамида понижается на 15 см при добавлении хлористого цинка [164]. Это позволяет предположить возможность прямого взаимодействия между карбонильной группой и ионом металла, что согласуется с результатами, найденными при исследовании взаимодействия ряда других солей Льюисовских кислот с мочевиной [165]. Весьма вероятно, что специфическое взаимодействие между карбонильной группой производного карбоновой кислоты и ионом ме-талла должно приводить к катализу реакции. [c.65]

Кроме каталитического гидролиза эфиров, известен катализ ионами металлов реакции гидролиза других соединений. Выше упоминался гидролиз амидов [реакция (8.4)]. Как положительный, так и отрицательный катализ ионами металлов обнаружен для гидролиза шиффовых оснований. Так, Эйххорн и Бейлар [24] установили, что шиффовы основания легко гидролизуются, если опи представляют часть хелатной системы [c.546]

Ионы металлов, включая переходные и редкоземельные, катализируют гидролиз различных амидов. В этих соединениях помимо связывания с амидной группой ион металла может координироваться с одним или несколькими аминными или карбоксил атными лигандами. Таким образом, структурные предпосылки катализа металлами гидролиза амидов и сложных эфиров аналогичны. Однако в гидролизе амидов катализ проявляется не столь ярко, как в гидролизе сложных эфиров. Например, гидролиз глицинамида в присутствии 0,02 моль/л ионов двухвалентной меди идет только в двадцать раз быстрее самопроизвольного процесса. Зтот результат на первый взгляд представляется довольно неожиданным, так как большая часть данных инфракрасной спектроскопии, касающихся комплексов ионов металлов с производными карбоновых кислот, показывает, что амиды сильнее связаны с металлами по сравнению со сложными эфирами, вероятно, из-за меньшей основности последних. Следовательно, более сильное комплексообразование иона металла в основном состоянии по сравнению с переходным должно неизбежно приводить к замедлению, а не ускорению реакции. [c.227]

Не все субстраты, способные к превращению по механизму кислотного катализа, могут давать с ионами металлов хелатные соединения. Необходимыми свойствами обладают некоторые кетокислоты, эфиры амиды декарбоновых кислот, аминокислоты, эфиры аминокислот. Их превращения ускоряются в присутствии ионов меди, железа, никеля. [c.140]

Легко протекает и гидратация нитрилов до амидов, если молекула нитрила координируется с электроположительным ионом металла через атом азота [86]. Нуклеофильная атака воды по ненасыщенному атому углерода приводит к образованию гидроксиимида и далее амида (о катализе ионом Си + гидратации СНз = - N м. гл. 5, разд.1). [c.115]

Перечисляя типы таких реакций, следует назвать все примеры катализа нуклеофильной атаки ионом металла, приведенные в обзоре Бендера [10] и иллюстрирующие их широту и общность. Тут и реакции гидролиза ангидридов кислот, эфиров и амидов карбоновых кислот, фосфорных эфиров и оснований Шиффа, реакции карбоксилирования и декарбоксилирования, переаминирова-ния, гидратации, гидрирования, расщепления простых эфиров и различные процессы, сходные с более тщательно исследованной группой реакций, в которых протон катализирует атаку ряда других нуклеофилов (кроме ОН ). Большое преимущество ионов металла перед протоном во многих реакциях этого типа заключается в том, что они могут эффективно катализировать процесс в растворах со значительно большим pH. По этой причине такие ионы металлов были названы суперкислотами [16]. Это название справедливо особенно в тех случаях, когда ион металла образует хелат, значительно более эффективный в катализе, нежели протон [17]. Если же ион металла координирует лиганд только по одному месту, то в этом случае его поляризующее действие и каталитическая активность обычно не выше, чем у протона однако ион металла может проявить свойства суперкислоты , действуя в области pH, не доступной для протона. [c.426]

При растворении в амфотерном растворителе — воде или спирте — лишь немногие углеводороды (и ограниченное число их производных) способны реагировать как кислоты и основания, и обмен водорода в СН-связях, наиболее перспективный для выяснения реакционной способности и особенностей строения органических соединений, происходит сравнительно редко. Кислотные свойства веществ очень усиливаются при их растворении в таком протофильном растворителе, каким является, например, жидкий аммиак. Это было ранее показано в работах по кислотному катализу в жидком аммиаке, по электропроводности растворов в нем и другими физико-химическими измерениями (о кислотах и основаниях в жидком аммиаке см. обзор [7]). Уксусная кислота, сероводород и даже п-нитрофенол становятся равными по силе соляной, азотной и хлорной кислотам. Это и понятно все перечисленные кислоты в жидком аммиаке превращаются в аммонийные соли, и фактически реакцию аммонолиза катализирует одна и та же кислота — ион аммония. Такие вещества, как мочевина и ацетамид, практически нейтральные в воде, в жидком аммиаке частично ионизируют и превращаются в ионы С0(МН2)МН", Hз ONH . Названные вещества катализируют реакцию аммонолиза и реагируют со щелочными металлами с выделением водорода. В аммиачном растворе амид калия (сильное основание) нейтрализует слабые кислоты — инден, флуорен, трифенилметан, дифенилметан и т. д. с образованием окрашенных анионов углеводородов [c.38]

Амид-ион образуется по реакции соответствующего металла, растворенного в аммиаке, катализируемой нитратом железа (П1) или платиновой чернью. Если требуется более слабое основание, используют грег-бутилат, который добавляют в аммиак непосредственно. трег-Бутилат-ион может также быть приготовлен по реакции трег-бутилового спирта и металла при катализе нитратом железа (П1), Внимание] Реакция протекает бурно.) Иногда нуклеофилы приготавливают реакцией соответствующего родственного соединения со щелочным металлом. Например, диэтилфосфит калия можно синтезировать реакцией диэтилфосфоната с металлическим калием в аммиаке [реакция (1)] [c.285]