Степень анизотропии и поляризации

В этом разделе мы остановимся на некоторых соотношениях для величины анизотропии излучения в случае, когда накладывается несколько переходов с разными направлениями моментов. Будет показано, что понятие степени анизотропии, введенного Яблонским [17], оказывается более удобной как при теоретических, так и при экспериментальных исследованиях, чем часто используемое понятие степени поляризации. Будет также показано, что для определенного класса молекул существует линейное соотношение между степенью анизотропии флуоресцентного и фосфоресцентного излучений. Приводимые здесь результаты могут быть использованы при определении относительных интенсивностей переходов с разными направлениями моментов. [c.311]

Значения степени поляризации и степени анизотропии для жестких систем — это предельные значения, онн обозначаются Р щА соответственно. В обшем случае [c.107]

Интенсивность 1 испускаемого излучения (число фотонов в единицу времени) под определенным углом в пространстве с некоторым взятым направлением поляризации пропорциональна соответственно величинам K(va, Vg, 0g)n К (Vo, Vg, вц i. eg). Степень анизотропии испускаемого излучения определяется выражением [17] [c.314]

Между степенью анизотропии и степенью поляризации существует следующее соотношение [c.314]

Рассмотрим подробнее физические основы метода поляризованной люминесценции. Поляризация люминесценции, или анизотропия свечения, возникает при анизотропном расположении (в момент наблюдения) анизотропных излучателей. Степень анизотропии излучателя определяется распределением электронной плотности самого излучателя и характеризуется значением Ро, получаемым для замороженных неподвижных излучателей Анизотропия расположения излучателей в момент поглощения задается анизотропией возбуждающего света. Анизотропия расположения излучателей в момент испускания определяется их вращательной подвижностью, характеризуемой временем релаксации tлo<, или углом поворота за время жизни излучателя в возбужденном состоянии. Именно эта взаимосвязь лежит в основе соотношения (1), которым описывается влияние подвижности излучателя на поляризацию люминесценции [1] при возбуждении люминесценции естественным светом [c.78]

На практике измеряют 1 и1 и сравнивают их между собой. Для удобства сравнения вводят две величины, степень поляризации Р и степень анизотропии А (см. также Дополнение 8.4) [c.105]

Подставляя (8.61) и (8.62) в соотношение (8.63), получаем, что для только что описанных совершенно жестких систем Р = Л, А = А. Это максимально возможные значения степени поляризации и степени анизотропии при любых условиях. [c.105]

Пользоваться степенью анизотропии во многих отношениях удобнее, чем степенью поляризации. В частности, уравнения, куда входит эта величина, проще соответствующих уравнений, в которых фигурирует степень поляризации. Другое преимущество выявляется при анализе смесей. Суммарная анизотропия многокомпонентных смесей веществ с одинаковой интенсивностью флуоресценции, но [c.106]

Рассмотрим теперь другой предельный случай, при котором хромофоры вращаются настолько быстро, что за время жизни возбужденного состояния их ориентация становится хаотической. В этом случае всякая-память о первоначальной селекции теряется еще до того, как произойдет излучение, /ц =, и как степень поляризации, так и степень анизотропии равны нулю. [c.107]

Это так называемые уравнения Перрена. При подстановке выражения для времени вращательной корреляции (г ) использовано уравнение (8.73). Именно эти выражения для степени поляризации и анизотропии чаще всего применяются на практике. При этом исследуют зависимость стационарной поляризации или анизотропии раствора макромолекул от температуры Т или вязкости ч. При графической обработке данных, проводимой в соответствии с уравнениями (8.80) и (8.81), должна получиться прямая, из наклона которой находят молекулярный объем (У щр) при условии, что известно время затухания флуоресценции (тр). Пересечение прямой с осью ординат при Г/ч — О дает предельную анизотропию или поляризацию. На рис. 8.24 приведен соответствующий график для химотрипсина. Предельное значение степени анизотропии (=0,3) свидетельствует о практически жестком закреплении флуоресцентной метки. Время вращательной корреляции (15 не) согласуется со значением, полученным из данных по измерению зависимости спада степени анизотропии от времени. Экспериментально найденное значение достаточно близко к теоретическому, оцененному ранее для жесткой сферической белковой молекулы. [c.111]

Поляризованная люминесценция. Размеры частиц дисперсной фазы могут быть определены по характеристикам их люминесценции. Большинство флуоресцирующих молекул по своей природе анизотропны, и это приводит к поляризации их люминесценции. Для характеристики поляризованной люминесценции наиболее часто используются степень поляризации свечения Р и анизотропия испускания г, определяемые выражениями [c.96]

Что такое степень деполяризации рассеяния и как она зависит от характера поляризации падающего излучения и величины анизотропии поляризуемости [c.262]

Значения tg 6 в области релаксации дипольной поляризации зависят от химич. строения, молекулярной и надмолекулярной структуры полимера, а также от ряда внешних факторов — гидростатич. давления, степени ориентационной вытяжки (ведущей к анизотропии значений tg б), присутствия низкомолекулярных примесей, в частности влаги. Низкомолекулярные примеси и гетерогенные включения в полимерном образце [c.290]

В заключение необходимо отметить, что помимо частоты и интенсивности важной характеристикой полос в спектрах комбинационного рассеяния служит так называемая степень деполяризации р. Эта величина, получаемая из измерений состояния поляризации рассеянного света, содержит важную информацию об анизотропии поляризуемости молекулы, являющейся, как правило, не скаляром, а тензором. Эта информация, в свою очередь, позволяет судить о характере распределения электрон-нбй плотности, а также о взаимном влиянии связей и групп в молекуле. [c.63]

Анализ констант сверхтонкого взаимодействия. Качественную информацию о распределении электронной плотности дефектного центра можно получить на основе простейших представлений изложенных в разд. II.4, а, с использованием атомных параметров, приведенных в табл. П.1. Вычисленные таким способом типичные результаты сведены в табл. IV. 1. Мы проанализируем их, исходя из предположения, что любые взаимодействия с теми ионами, которые находятся на большем расстоянии, чем ионы, указанные в табл. IV.I, малы. При таком допущении остаточная электронная плотность должна быть локализована в значительной степени либо внутри самой вакансии, либо на атомных р (а)-уровнях катионов. Подчеркнем, что допущение относительно локализации электрона не означает резкого обрезания волновой функции, а является просто приближением, согласно которому электрон вынужден занимать соответствующий атомный уровень окружающих ионов, находясь вблизи них. Любая попытка отнести анизотропную часть сверхтонкого взаимодействия за счет катионов сопряжена с трудностями, так как наряду с анизотропией, обусловленной заполнением внешних р (о)-уровней и возможной поляризацией внутренних [c.57]

Определённая таким образом степень поляризации есть величина существенно положительная (О1 всегда больше з)- Она характеризует анизотропию излучения при наблюдении свечения в заданном направлении и никак не связывается с направлением колебаний возбуждающего вектора. [c.52]

В практике измерений, однако, всегда молча принимается, что колебания потока Ох совпадают с направлением максимальных колебаний возбуждающего света, а колебания Оч совпадают с направлением минимальных колебаний возбуждающего света. Получаемая при таком методе определения величина не соответствует первоначальному определению степени поляризации. Она имеет и п о II физический смысл, характеризуя не анизотропию излучения, а различие в интенсивностях колебаний, возбуждённых в направлении, совпадающем с направлением возбуждающих колебаний, ив направлении, перпендикулярном к ним. Эту физически особую величину, с которой обычно п])и-ходится иметь дело иа практике, мы назовём поляризацией в направлении возбуждающих колебаний и сохраним для цеё принятое обозначение Р. [c.52]

Рассмотренные выше краткие сведения о явлениях проводимости в целом относятся к изотропным средам. Наличие дальнего ориентационного порядка в ЖК фазах означает, что электропроводность в таких системах есть тензорная величина. Как показали исследования низкомолекулярных жидких кри-с галлов, анизотропия электропроводности невелика, поэтому все обсуждавшиеся подходы к описанию физики проводимости вполне приемлемы и при переходе к мезоморфным системам. Однако следует подчеркнуть, что поляризация электродов в значительной степени влияет на диэлектрические характеристики, следовательно, эффекты проводимости могут в существенно] мере зависеть от анизотропии границы раздела полимер — электрод. [c.290]

При связывании данного красителя мембранами или белками в определенной мере изменяются все параметры поглощения и флуоресценции, так как зонд оказывается в среде менее полярной и менее текучей, чем водный раствор. При взаимодействии АНС с различными мембранами происходит изменение положения максимумов поглощения и флуоресценции, интенсивности и степени поляризации флуоресценции, анизотропии поляризованной флуоресценции. Эти изменения позволяют количественно оценить степень связывания зонда с мембранами. Вместе с тем следует учитывать и тот факт, что характеристики связавшегося зонда сильно зависят от состава исследуемых мембран (митохондриальных, фосфолипидных, плазматических). Еще более чувствительным параметром является интенсивность флуоресценции, так как она определяется еще и количеством связавшегося зонда. [c.249]

Эти средние значения интенсивностей наблюдаются при непрерывном облучении. Полученные в таких опытах значения степени поляризации и анизотропии назьшаются статическими или стационарными. Чтобы найти их, подставим (8.70) и (8.71) в соотношение (8.75) [c.110]

Эти вьфажения, дающие предельные значения степени поляризации и анизотропии, идентичны выражениям (8.64) для жестких систем. [c.110]

Полное теоретическое рассмотрение оптической активности долн но учитывать компоненты электрической и магнитной матриц поляризуемости, соответствующие каждому электронному переходу молекулы. Этот подход трудно осуществить, и поэтому были предприняты многочисленные попытки упростить модель, на которой основаны расчеты. Особо успешной была теория поляризации Кирквуда [562], согласно которой принималось, что каждая молекула может быть разбита на части, поляризуемости которых являются цилиндрически симметричными, и что необходимо рассматривать лишь взаимодействия между электрическими диполями, так как термы, обусловленные магнитными диполями, влияют значительно меньше. Тогда каждый заместитель асимметрического атома углерода можно характеризовать поляризуемостью ац и aJ , параллельной и перпендикулярной его оптической оси, что приводит к средней поляризуемости == (ац -]- 2aJ )/3 и степени анизотропии Р = = (ац — а )/аг. Если — вектор, описывающий относительное положение любых двух заместителей, то, согласно Кирквуду, [c.192]

Рассмотрим вначале, что произойдет прн возбуждении молекул образца импульсом поляризованного света проследим за изменением /ц и / во времени. Если поглощающий и излучающий диполи параллельны, то самые первые из испускаемых фотонов, скорее всего, будут поляризованы вдоль оси г, поскольку молекулы не могли так быстро переориентироваться. Последние испускаемые фотоны должны быть поляризованы хаотически, поскольку за это время система успела повернуться на значительный угол. Следовательно, степень поляризации и степень анизотропии будут изменяться от начальных значений Ро и Л о ДО нуля. Скоррсть, с которой будут спадать эти величины, является мерой скорости вращательного движения. [c.107]

Может оказаться, что полученное значение степени анизотропии меньше, чем теоретически рассчитанное для сферической молекулы известной молекулярной массы. Это обстоятельство указывает на гибкость макромолекулы как целого или на нежесткое присоединение хромофора к макромолекуле. Иногда эти эффекты можно различить, если провести поляризационные измерения при высоких значениях Т/г . 1 гидр хромофора составляет приблизительно 1% или меньше от объема типичной макромолекулы. Если хромофор свободно сочленен с макромолекулой, его время вращательной корреляции будет составлять примерно /100 от соответствующего времени для макромолекулы. При низкой вязкости за небольшой по сравнению с характерным временем затухания флуоресценции период времени хромофор успевает принять все возможные ориентации. Если угол, на который поворачивается хромофор, достаточно велик, наблюдаемая поляризация будет равна нулю. Если, однако, быстрое движение хромофора происходит в ограниченном диапазоне углов вращения, некоторая остаточная поляризация все же будет наблюдаться. Чтобы хромофор смог принять все возможные ориентации, он должен участвовать в движении макромолекулы как целого. Таким образом, при низкой вязкости зависимость остаточной поляризации от Г/т будет отражать движение макромолекулы. Экстраполяция графика зависимости Р от Г/т к Г/т — О позволяет найти конус углов, в котором происходит быстрое движение хромофора. [c.111]

Поляризация. Л обычно частично поляризована даже в случае изотропных образцов и возбуждения неполяризо-ванным светом, если угол между направлениями наблюдения и возбуждения отличен от нуля. Наиб, степень поляризации Л. наблюдается в тех случаях, когда направления возбуждения х, наблюдения у и поляризации возбуждающего света г перпендикулярны друг другу, и определяется отношением интенсивностей и 1 компонент Л., поляризованных в направлениях гид соответственно. Величина Р = — 1,)/(К + Iх) наз. степенью поляризации, а г = (1 г — /,)/(/, + Их) = З/ ДЗ -/ )-анизотропией Л. Поляризация Л. обусловлена анизотропией дипольных моментов переходов Л/,у для поглощения и испускания и зависит от угла а между ними по ур-нию Лёвшина- Перрена [c.616]

Ориентационная вытяжка приводит к увеличению пьезомодулей 31, ( зз , dp за счет ориентации кристаллических и аморфных областей, приводящей к увеличению поляризованности. При одноосной ориентационной вытяжке возпикаег анизотропия пьезомодулей л увеличивается с повышением степени вытяжки, а 32 уменьшается. Максимальные значения 31 достигаются при степени вытяжки, равной 5 [169]. Для одноосно-ориентированной пленки значения 31 более чем в 3 раза выше, чем для неориентированной пленки с -структурой кристаллов абсолютные значения dp и 33 примерно в 2 раза выше, чем для неориентированной пленки с -структурой. Для двухосно-ориентированной пленки по сравнению с неориентированной пленкой а-струк-туры значения иьезомодулей 31 и 32 примерно в 2 раза больше, а абсолютные значения dp и 33 в 3 раза больше. Ниже приведены некоторые характеристики одноосно-(/i = 9 мм) (I) и двухосно-(/i = 25 мкм) (II) ориентированных пленок из ПВДФ, подвергнутых поляризации по оптимальному режиму [150] [c.185]

Степень поляризации и анизотропии — не столь произвольные величины, как это может показаться на первый взгляд. Р определяется по аналогии с дихрончиым отношением [см. уравнение [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология