Гетеролитическое элиминирование

Эти реакции могут происходить либо по гетеролитическому, либо по перициклическому механизму (примеры см. т. 4, разд. 17.12). Свободнорадикальное р-элиминирование наблюдается исключительно редко. При гетеролитическом элиминировании группы Ш и X могут уходить или одновременно, или последовательно, а также они могут либо объединяться, либо не объединяться. [c.273]

Подобное гетеролитическое элиминирование может быть осуществлено анионами иода в ионизирующем растворителе [c.132]

Отщепление (элиминирование). Гетеролитический распад одной молекулы на две или несколько молекул протекает чаще всего в несколько последовательных стадий. Различаются два механизма отщепления 1 и Е2. [c.128]

Элиминирование олефина из алкильного иона. Этот типичный гетеролитический разрыв происходит при распаде алкильных катионов. [c.98]

Хотя справедливость правил Хьюза — Ингольда впервые была продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного алифатического замещения и -элиминирования, они должны быть применимы и для любых других гетеролитических реакций в растворах, в которых образование активированного комплекса связано с возникновением, делокализацией или нейтрализацией заряда. В последующих разделах будет обсуждаться влияние растворителей на другие органические реакции в свете классификации последних по Косоверу [15, 468]. Это обсуждение поможет читателю оценить эффекты растворителей в более полной мере, а при необходимости и подобрать растворитель для проводимой им реакции. [c.217]

Реакции конденсации с участием бензольных колец и функциональных групп пропановых цепей могут протекать как гетеролитические, а также при рекомбинации свободных радикалов, образующихся либо при гомолитическом расщеплении связей в лигнине, либо в результате реакций окисления. Кроме того, возможна аддиционная полимеризация за счет двойных связей в пропановых цепях, либо имевшихся в лигнине, либо образовавшихся в результате реакций элиминирования. [c.427]

Наряду с реакциями гомолитического расщепления определенный вклад в деструкцию простых эфирных связей вносят гетеролитические реакции - гидролиз с участием воды, выделенной в реакциях дегидратации, и элиминирование с участием спиртовых гидроксилов в пропановой цепи. Процесс деструкции лигнина осложняется вторично протекающими реакциями. При более низких температурах преобладают гетеролитические реакции гидролитической деструкции и элиминирования. При температурах выше 300°С интенсивное развитие получают реакции гомолитического расщепления. [c.459]

Делигнификация (удаление лигнина) - один из важнейших процессов химической переработки растительного сырья. Делигнификацию древесины и прочих видов растительного сырья осуществляют при получении технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов с помощью варочных процессов (варки целлюлозы). Дополнительная делигнификация технических целлюлоз проводится при получении беленой целлюлозы для бумаги и целлюлозы для химической переработки в процессе отбелки. В химии процессов делигнификации обычно рассматривают две группы реакций реакции, приводящие к растворению лигнина, и реакции, затрудняющие этот процесс (реакции конденсации). В ходе варочных процессов и отбелки лигнин и продукты его деструкции могут вступать в реакции нуклеофильного и электрофильного замещения, элиминирования, восстановительного расщепления и изомеризации. Кроме гетеролитических (ионных) реакций могут протекать и свободнорадикальные, например, окисление, рекомбинация. [c.462]

При отщеплении (элиминировании) от соседних углеродных атомов молекулы двух одновалентных групп образуются кратные углерод-углеродные связи. При гетеролитическом процессе одна из отщепляющихся групп обычно является протоном, другая — нуклеофильной частицей X. Различают следующие важнейшие типы реакций отщепления в зависимости от вида частицы X [c.228]

Предьщущие разделы этой главы посвящены реакциям элиминирования, протекающим по гетеролитическому, ионному механизму. Известно немало примеров реакций, для которых характерен совершенно иной механизм элиминирования. Так, например, сложные эфиры карбоновых кислот при нагревании до 400-600°С в отсутствие каких-либо реагентов подвергаются пиролизу в газовой фазе с образованием алкенов и карбоновых кислот [c.220]

Такие процессы, приводящие к образованию двойной связи, обозначаются символом Е1 и именуются нуклеофильным элиминированием первого порядка. Процессы типа SnI и Е1 представляют собой две параллельно идущие брутто-реакции, обладающие общей медленной первой стадией (гетеролитическая диссоциация). Эта стадия определяет скорость суммарной реакции, измеряемую по убыли исходного [c.298]

В ионизирующих растворителях альдегиды могут быть окислены всеми гетеролитическими реагентами, которые взаимодействуют со спиртами, причем часто их реакции идут настолько быстро, что постепенным добавлением окислителя можно проводить селективное окисление, скажем, альдегидной группы восстановленного сахара. Действительно, показано, что окисление альдегидов хромовой кислотой и перманганатом заключается в согласованном элиминировании по типу, обсуждаемому в гл. 4. [c.100]

Гетеролитическое присоединение может являться также результатом последовательно протекающих реакций окислительного присоединения и восстановительного элиминирования. Тайкой путь реализуется, в частности, в следующей реакции [c.190]

Пространственные эффекты, связанные с 1,2-элиминированием, следует обсуждать совместно с механизмом реакции. Большинство реакций элиминирования, ведущих к образованию новой углерод-углеродной связи, можно разделить на две основные категории интрамолекулярные реакции, инициируемые термически и обладающие в большинстве случаев мономолекулярным механизмом, и реакции, явно обладающие гетеролитическим механизмом, моно- или бимолекулярным. Менее изз ченные примеры 1,2-элиминирования, выпадающие из двух приведенных выше категорий, рассмотрены в смешанном классе. [c.314]

Настоящая книга представляет собой учебник для студентов, уже в какой-то мере знакомых с основами органической химии. Обширный материал органической химии рассмотрен автором с точки зрения свойств и поведения отдельных связей, например С — С, С = С, С — О, С — N, С — Зит. д., в различном окружении, т. е. в молекулах различных типов. Такой подход оказался весьма плодотворным и позволил по-новому взглянуть даже на хорошо известные факты. В этом смысле знакомство с книгой будет полезно не только изучающим органическую химию, но и специалистам. Особую ценность представляет первая часть книги (гл. 1—11), в которой излагаются квантовомеханические представления о природе химической связи, рассматриваются физико-химические свойства органических соединений и даются основы физико-химических методов (ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопия, динольные моменты, масс-спектрометрия). Автор удачно расположил непосредственно после описания различных типов химических связей главу по стереохимии органических молекул, в которой подробно и на интересных примерах рассматриваются все виды изомерии. Представления о статических и динамических эффектах в органических молекулах излагаются с позиций английской школы К. Ингольда и широко используются автором при разборе различных типов механизмов органических реакций. Все реакции разбиты на гомоли-тические и гетеролитические (нуклеофильные и электрофильные) и включают реакции присоединения, элиминирования и замещения. Из реакций последнего типа рассматривается нуклеофильное замещение у атома углерода в раз- [c.5]

В противоположность этим усложнениям, неорганический ра-дикал-ион - О—Ы(50зК)2, известный как соль Фрёми, эффективно окисляет одноатомные фенолы до хинонов в разбавленной водной пхелочи. Как селективный окислитель он был предложен в 1953 г. Тейбером. Это окисление имеет очень простой механизм, поскольку можно ожидать, что радикал-ион быстро соединится с арилокси-радикалом, а затем последует простое гетеролитическое элиминирование. [c.171]

Аналогичным образом можно предполагать, что образование неустойчивых ионов карбония является промежуточной стадией в реакциях электрофильного присоединения, как, например, при гидратации некоторых олефинов [1145, 1144, 566, 402], хотя это не яв.тяется единственным механизмом таких реакций [152, 570, 426, 527]. Электрофильное присоединение является, очевидно, процессом, обратным гетеролитическому элиминированию, и установленная множественность механизмов элимпни-5 [c.67]

Все эти реакции показывают, что стереохимически предпочтительным является тракс-элиминирование, хотя может происходить и i u -элиминиро-вание. В 1948 г. было отмечено, что гетеролитическое элиминирование включает [36] внутримолекулярное замещение типа 8 2 у а-углеродного атома, для которого справедлив принцип, состоящий в том, что новая пара электронов входит со стороны, удаленной от места отщепления старой электронной пары (гл. VII, разд. 7). Согласованно с этим процессом происходит замещение типа 8е2 у р-углеродного атома. Стереохимия такого замещения, вероятно, не ограничена каким-либо твердым принципом. Однако при таком замещении обычно сохраняется конфигурация (гл. VII, разд. 10), поэтому согласованная реакция происходит с ттгракс-элиминированием, как представлено ниже. Если, однако, в переходном состоянии участвующие в реакции электроны достаточно освобождены вследствие большой степени отщепления протона и смещены за атом углерода, то может произойти г мс-элиминиро-вание [53] [c.568]

Рассмотрим предлагаемые на основе изучения реакций термолиза модельных соединений механизмы расщепления основных типов связей в лигнине (работы Кислицына, Домбург, Брежны и др.). Легче всего (при температурах 170...220°С) расщепляется основная простая эфирная связь - связь алкиларилового эфира Р-О-4 - по гетеролитической реакции 1,3-элиминирования с участием спиртового гидроксила у соседнего а-углеродного атома через промежуточное состояние (схема 12.44, а). Если в а-положении свободный гидроксил отсутствует, в реакции элиминирования участвует спиртовой гидроксил у у-углеродного атома пропановой цепи. По такому механизму идет, например, реакция элиминирования в тримерных [c.459]

Окисление лигнина кислородом можно проводить в нейтральной и слабокислой средах. При этом свободнорадикальным реакциям окисления предшествует кислотно-катализируемая гетеролитическая стадия образования бензильного карбкатиона, стабилизирующегося депротонированием. Элиминирование протона от Ср приводит к появлению в пропановой цепи двойной связи, которая находится в сопряжении с бензольным кольцом и легко окисляется кислородом через промежуточную диоксетановую структуру. Карбкатион может вступать и в реакцию нуклеофильного присоединения других фрагментов лигнина, т.е. в реакцию конденсации. Проведение окисления в присутствии органических растворителей может тормозить этот нежелательный процесс. [c.492]

Обрыв цепи протекает по реакции р-элиминирования СНз(СН2)х(ОН)СН—М л СНз(СН2> СН2—М с образованием соответственно альдегидов и олефинов. Недостатком представленных схем процесса Фишера - Тропша является в какой-то мере фор-мализованность, так как не учитывается связь механизма реакции со структурой активных центров катализатора. Можно полагать, что на поверхности катализатора присутствуют различные типы активных центров, на которых, например, протекают реакции по гомолитическому и гетеролитическому механизмам. Поэтому возможны процессы изомеризации, циклизации, ароматизации и другие маршруты, обуславливающие широкий спектр продуктов синтеза по Фишеру — Тропшу. [c.720]

Для структурных исследований наиболее важное значение имеет тот вывод, что вследствие высокого сродства атомов галогена к электрону а-разрыв с локализацией положительного заряда на гетероатоме приводит к образованию фрагментов с очень низкой интенсивностью. Основное направление фрагментации связано не с а-разрывом IV, а с элиминированием радикала галогена в результате гетеролитического разрыва III связи С—X. Вероятность такого разрыва увеличивается в ряду Р<СКВг<1. [c.158]

При термическом разложении ди-грет-бутилсульфоксида в различных растворителях при 80 С в качестве интермедиата образуется трет-бутилсульфеновая кислота. Ее возникновение доказано спектроскопически (ИК, ЯМР), а также присоединением ее к этилакрилату [7], Доказано также существование бензол-, гептан- и грйяс-метоксикарбонилэтиленсульфеновых кислот. Полагают, что элиминирование (уравнение 5) проходит как согласованный гетеролитический процесс. Сульфеновые кислоты образуются также при термическом разложении (96 °С) тиосуль-финатов (уравнение 6). Образование сульфеновых кислот при этом доказано путем улавливания их каким-либо реагентом [8]. [c.420]

Полигалогенометаны особенно четыреххлористый углерод и трихлорбромметан, могут реагировать с трехвалентными соединениями фосфора как гомолитическим, так й гетеролитическим путем в зависимости от природы реагентов и условий реакции [41]. Но даже в тех случаях, когда присоединение полигалометильного радикала к трехвалентному соединению фосфора дает фосфоранильный радикал, практически не имеется однозначных примеров их разложения путем сс-элиминирования, в результате которого и осуществляется процесс гомолитического замещения у атома фосфора [c.145]

Влияние пространственной затрудненности на кинетику обычно наиболее четко проявляется в реакциях замещения, когда образование переходного состояния сопровождается увеличением числа ковалентных связей у атома, при котором осуществляется замещение. Так, в области гетеролитических реакций прогтранствен ная затрудненность наблюдается в реакциях замещения 5м2 у насыщенного атома углерода и в реакциях замещения в ароматических, соединениях. Однако свободные радикалы не оказывают влияния на реакции простого замещения у насыщенных атомов углерода, заключающиеся преимущественно в элиминировании водорода или галоида. Поэтому в таких реакциях пространственная затрудненность не обнаруживается. В области же гемолитических реакций ароматического замещения явления, приписываемые пространственным затруднениям, наблюдались рядом исследователей. [c.499]

Таким образом, многообразие химических свойств фторидов азота проявляется в реакциях дифторамини-рования, гомолитических реакциях фторирования, гетеролитических реакциях элиминирования F , приводящих к образованию солей с фторазотными, окси-фторазотными или оксиазотными катионами, и в реак-аиях комплексообразования. [c.67]

Наличие трех заместителей благоприятствует гетеролитическому разрыву связи С—Вг (образующийся карбониевый ион стабилизирован) образование карбониевого иона является наиболее медленной стадией реакции как замещения, так и элиминирования. [c.105]

С перегруппировкой Виттига сходна термическая перегруппировка окисей аминов в производные гидроксиламина (перегруппировка Мейзенгеймера), протекаюш ая примерно с 60—80%-ной рацемизацией [29г, д. Введение в арильную группу электропо-акцепторных заместителей повышает скорость реакции, а введение электронодонорных заместителей — снижает. Для перегруппировки Мейзенгеймера также бый постулирован механизм элиминирования— присоединения. Вначале предполагалось, что реакция представляет собой гетеролитический распад [29г], по позднее был предложен другой механизм, заключающийся в гомолитическом разрыве молекулы и рекомбинации образующихся радикалов внутри сольватной ячейки. [c.257]

В гл. 1 хлорирование парафина было представлено как пример типичного гомолитического окисления. Хотя практически замещение на галоген часто является неудобным, непрямым окислительным путем, за которым должны следовать трудный гетеролитический гидролиз или элиминирование, его теоретические аспекты очень важны, поскольку так же, как и изучение аутоокисления, оно раскрывает пути овладения кинетикой гомо-лнгических процессов окисления. Изучение галогенирования [c.26]

Макколл и Томас затем показали наличие близкой аналогии во влиянии строения алкилгалогенида на скорости газофазного мономолекулярного отщепления и на скорости гетеролитических мономолекулярных реакций замещения и элиминирования и Е1 в водных и других сильнополярпых растворителях. Последующее расширение этих исследований, проведенное указанными авторами независимо друг от друга, показало, что подобная корреляция всегда выдерживается. Можно привести два примера, основанных на данных Томаса. [c.579]

Второй пример Томаса позволяет установить, действительно ли газофазное мономолекулярное элиминирование является гетеролитической реакцией типа Е1, т. е. действительно ли первоначально образуется ион карбония, так как в этом случае должно проявляться аналогичное резкое увеличение скорости. [c.580]

В элементарном акте кыслогно-осмовкой реакции происходит перенос протона или же образование гетерополярных донорно-акцепторных связей. В протолитических реакциях аталитичеакая активность зависит от легкости передачи катализатором протона реагенту в случае кислотного катализа или отрыва катализатором протона от реагента в случае основного катализа. По протолитическому механизму протекают, по-видимому, реакции крекинга парафинов, цикланов, полимеризация некоторых олефинов, алкилирование ароматических соединений. Ряд реакций идет с участием льюисовских кислотных центров скелетная изомеризация олефинов, дегидратация спиртов, гидратация и гидрохлорирование ацетилена, элиминирование галоидоводородов из галоидал-килов, полимеризация низших олефинов. Основанием для отнесения реакций к указанному типу служит то, что на поверхности катализаторов, ускоряющих эти реакции, с помощью различных физических методов обнаружено существование акцепторных центров, ответственных за хемосорбцию реагентов. Кроме того, для ряда реакций обнаружена связь активности катализатора с акцепторными свойствами катиона. Для протекания некоторых гетеролитических реакций необходимо наличие как акцепторных, так и донорных центров. [c.12]

Реакции элиминирования типа Е2 (согласованный механизм) обычно стереоспецифичны, тогда как реакции элиминирования, протекающие по механизмам Е1 и Е1сВ (соответственно через ион карбония или карбапион), нестереоспецифичны. При элиминировании разрываются связи Ср—НиСа—X (в данном случае X = С1, Вг) в исходной системе Н—Ср—Са—X. Обычно принято считать, что большинство реакций элиминирования в жидкой фазе являются гетеролитическими, т. е. что Н и X отщепляются в форме ионов Н+ и X . Пространственные условия протекания реакции по механизму Е2 требуют, чтобы электроны от С —Н-связи входили в октет атома С со стороны, противоположной той, с которой отходят электроны от связи Ср—X [1]. Это снижает до минимума энергию отталкивания между электронными парами и приводит к тиракс-элиминировапию в исходной заторможенной конформации [c.385]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология