Эквивалентность атомов водорода

Статистические эффекты. В случае симметричных двухосновных кислот константа первичной диссоциации вдвое больше ожидаемой, поскольку имеются два эквивалентных атома водорода, способных к ионизации константа же [c.344]

При контакте с активированным при 400—700°С Н-морденитом простейшего ароматического соединения — бензола при комнатной температуре образуется небольшое число парамагнитных адсорбированных частиц [189—191], идентифицированных как димерные ка-тион-радикалы бензола с 12 эквивалентными атомами водорода. В результате дегидрирования этот промежуточный димер превращается в катион-радикал бифенил. [c.53]

Другие методы основаны на магнитных свойствах неспаренных электронов. Измерение парамагнитной восприимчивости являлось долгое время наиболее ценным методом анализа, пригодным для изучения свободных радикалов, но этот метод далеко превзойден спектральным методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), применимого для изучения даже корот-козкивущих радикалов в весьма малых концентрацях. Основные принципы, лежащие в основе этого метода, очень близки принципам ЯМР-спектроскопии, хотя ЭПР-спектры наблюдают при гораздо более высоких частотах, уже непосредственно в области радиочастот. Важными моментами являются следующие. Во-первых, интенсивность поглощения пропорциональна концентрации свободного радикала, что позволяет оценивать эту величину. Во-вторых, в спектре поглощения наблюдается сверхтонкая структура, появляющаяся за счет взаимодействия неспаренного электрона со спинами соседних ядер. Если ядро имеет спиновое число /, то мультиплетность линий за счет взаимодействия будет определяться формулой 21 1), причем интенсивность всех линий будет одинаковой. Конечно, интенсивности могут увеличиваться, если электрон взаимодействует с двумя или более идентичными ядрами, как происходит с делокализованным электроном в[метильном радикале (ср. с взаимодействием спинов в ЯМР-спектрах). Для этой частицы в спектре имеется квадруплет с интенсивностями 1 3 3 1. Спектр интересного циклогептатриенил-радикала С7Н7- содержит восемь линий, расположенных на равных расстояниях друг от друга и указывающих на взаимодействие электрона с семью эквивалентными атомами водорода, что свидетельствует о равномерном распределении электрона по кольцу. В общем случае, если взаимодействие (в гауссах) равно С, то степень локализации электрона в поле ядра, осуществляющего это взаимодействие, определяется величиной С/500. Для метильного радикала С равно примерно 23 Гс (2,3-10 Т), и, следовательно, электрон проводит V2o часть своего времени в поле каждого из ядер водорода, что указывает на довольно большую степень электронной делокализации. [c.177]

Зеленые растения, у которых в качестве На А выступает вода, используют световую энергию для удаления электронов и протонов (эквивалентных атомам водорода) из молекул воды с образованием Оа. В этом процессе в качестве переносчиков электронов от воды к СОа и другим окислам участвует ряд коферментов. Другим результатом превращения энергии при фотосинтезе является накопление некоторой части световой энергии благодаря образованию АТФ из АДФ и неорганического фосфата. Эти процессы, посредством которых световая энергия используется для окисления воды и образования АТФ, будут обсуждаться в гл. 35. [c.536]

Протонные резонансные сигналы жидкостей, содержащих эквивалентные атомы водорода. [c.29]

Резонансные сигналы протонов в спектрах ПМР уксусной кислоты (рис. 12.23) и п-ксилола (рис. 12.24) состоят из одиночных сигналов химически эквивалентных протонов. Такие сигналы называют синглетами. Спектры ПМР, состоящие только из синглетов, характерны для соединений, содержащих химически эквивалентные атомы водорода (бензол, дихлорметан. [c.547]

Спектр ЭПР их приведен на рис. 35. Триплетные компоненты (9,7 э) обнаруживают расщепление на пять линий (1 4 6 4 1) за счет четырех эквивалентных атомов водорода в положениях 1, 2 и симметричных им положениях Г,2 (расстояние между линиями СТС 2,3 э). При дальнейшем разбавлении проявляется СТС каждой [c.113]

Соединения, содержащие эквивалентные атомы водорода и не содержащие никаких других ядер с магнитными моментами, например вода или бензол, дают единственную линию протонного резонанса. Однако имеются небольшие различия (в несколько миллионных долей) между резонансными частотами различных соединений. Такие различия называют химическими сдвигами . Они заставляют полагать, что на резонансную частоту влияет электронное окружение. [c.227]

Полагают, что образование ст-комплекса в результате присоединения протона к определенному атому углерода сопровождается переходом последнего из зр - в хр -гибридное состояние. В соответствии с этим образующаяся С—Н связь должна быть обычной ковалентной связью. Наличие в а-комплексах, образующихся из мезитилена и других углеводородов в жидком фтористом водороде в присутствии трехфтористого бора, СНг-группы с эквивалентными атомами водорода подтверждено спектрами протонного магнитного резонанса [328]. [c.42]

К = СбН]1 и и = 2—4). Данные ЯМР для двух из них приведены ниже они свидетельствуют о наличии двух эквивалентных атомов водорода и четырех эквивалентных фосфорсодержащих лигандов. [c.165]

В молекулах, содержащих эквивалентные группы, ось должна быть элементом симметрии молекулы. На рис. 1 изображены молекулы с несколькими эквивалентными атомами водорода, которые взаимозаменяемы при помощи операции С2, наиболее общей для этого класса соединений. Молекулы верхнего ряда (1а — Те) принадлежат к точечной группе Сг , а точечные группы для молекул нижнего ряда (1ж — 1л) указаны под формулами. [c.12]

Операция взаимного обмена эквивалентных групп, очевидно, не ограничена Сч так, в случае хлористого метила (С30) все три эквивалентных атома водорода обмениваются друг с другом при операции Сд. Действительно, все молекулы, которые принадлежат к аксиальным точечным группам (за исключением Соо ,), должны содержать эквивалентные группы. Плоскость имеет эквивалентные стороны тогда и только тогда, когда она содержит ось С . Следовательно, молекулы, относящиеся к трем неаксиальным точечным группам ( l, j и s), не могут содержать эквивалентных групп или сторон, поскольку элементы симметрии этих групп не включают ось С , которая является существенной для обмена эквивалентных групп. Из линейных молекул молекулы с цилиндрической симметрией (Doo i), нанример ацетилен или недоокись углерода, не содержат атомов (за исключением центрального), которые не входят в ряды двух эквивалентных групп, тогда как молекулы с конической симметрией (Сое, ), например хлорацетилен, не имеют эквивалентных групп, потому что единственной осью является Соо. [c.14]

Сделать это не так просто, поскольку формально эквивалентные атомы водорода в действительности не всегда являются эквивалентными. [c.129]

Если это так, то спектр ионной пары должен представлять собой в первом приближении квадруплет от трех эквивалентных атомов водорода. Протяженность этого спектра по полю должна примерно соответствовать полному расщеплению в спектре ароматического положительного иона С Нд . Значение этой величины известно для более сложных ароматических ионов и равно —30 5 [37], что находится в удовлетворительном согласии с величиной 24 э, следующей из рис. 81, а. [c.168]

Метан, СН4, имеет четыре эквивалентных атома водорода, присоединенных к центральному атому углерода. Для соединения с четырьмя атомами водорода углероду приходится использовать все свои валентные орбитали. Путем гибридизации одной 2з- и трех 2р-орбиталей можно получить четыре эквивалентные 5р -гибридные орбитали (рис. 13-5). Каждая 5р -ги-бридная орбиталь имеет на одну четверть 5-характер и на три четверти р-характер. Все четыре хр -орбитали направлены к вершинам правильного тетраэдра, поэтому хр -орбитали иногда называют тетраэдрическими гибридами. В результате перекрывания каждой хр -гибридной орбитали с 1х-орбиталью атома водорода образуются четыре локализованные связывающие орбитали. Наилучщее перекрывание между и 1х-орбиталями получается при помещении четырех атомов водорода в вершины правильного тетраэдра, как это показано на рис. 13-6 (где изображен куб, чередующиеся вершины которого образуют вершины упоминаемого тетраэдра). В молекуле метана восемь валентных электронов (четыре от атома углерода и по одному от каждого из четырех атомов водорода), которые должны [c.555]

Волны восстановления для перхлоратной соли дикатиона наблюдались при тех же потенциалах, следовательно, обе стадии, очевидно, обратимы. Анализ спектра ЭПР для катион-радикала свидетельствует о расщеплении на четырех эквивалентных атомах азота (kn = 4,85 Гс) и на двух группах протонов, каждая из которых состоит из 12 эквивалентных атомов водорода (a = 2,48r а" = 3,28 Гс). Считают, что заторможенное вращение вокруг связей азота с этиленовым углеродом препятствуют тому, чтобы метильные группы при каждом атоме азота стали эквивалентными. Однако в целом все четыре М,Н-диметиламино-группы эквивалентны. [c.264]

Кроме того, при помощи ЯМР-спектров было показано, что в катионе (я-СзН5)2 УН+з и в молекуле(л-С5Н5)2ТаНд, не обладающей основными свойствами, есть только два эквивалентных атома водорода, хотя в обеих системах А В содержится по три атома водорода. Это можно объяснить а едующим образом предположим, что кольца наклонены одно к другому так, как показано на рис. 28.4, и в образовании связей принимают участие все девять 5-, р- и -орбита-лей металла. Шесть из них можно сгруппировать в два одинаковых набора гибридных орбиталей, по три орбитали в каждом. Такие гибридные орбитали будут хорошо перекрываться с орбиталями колец даже в том случае, если угол уменьшится до 150° (рис. [c.169]

Если для молекулы возможны две или более ориентации в пространстве, неотличимые друг от друга, молекула обладает симметрией. Две возможные ориентации молекулы водорода изображены на рис. 4-1. Их можно различить, только пометив два эквивалентных атома водорода одним и двумя штрихами. Действительно, оба атома водорода совершенно неразличимы, обе ориентации эквива-лентны, и молекула обладает симметрией. Ориен-тации, изображенные на рис. 4-1, можно получить путем вращения молекулы на 180° вокруг оси, проходящей через центр молекулы и перпендикулярной Рис. 4-1. линии связи водород — водород. Такое вращение Эквивалент-шзывается операцией симметрии, а ось вращения— [c.117]

Зная только макроконстанты Ki и К2, предсказать априори величины микроконстант ki и 2 невозможно. В том случае, если Ki и К2 близки (р/С различаются на единицу или меньше), можно думать, что процессы, описываемые константами ki и 2, по-видимому, являются конкурентными. Однако это не всегда так, поскольку известен ряд примеров, когда отщепление первого протона облегчает отщепление и второго. В таких случаях Ki и К2 могут иметь близкие значения и тем не менее на первой ступени ионизации будет преобладать один из двух процессов, описываемых константами ki или kn. Например, тиамин (витамин Bi), дифосфат которого представляет собой кофермент, имеет две группы, титрующиеся при рН>8 но для них Й2>Ю ki, благодаря тому что первая ступень ионизации сопровождается раскрытием тиазольного кольца. Молекулярные перегруппировки происходят при ионизации довольно часто. Вместе с тем даже равенство ki и ki не всегда означает близость значений Ki и К2-Это легко продемонстрировать на примере H2S или малеиновой кислоты. Обе эти кислоты двухосновны и имеют по два эквивалентных атома водорода, и поэтому у них ki = k2 в то же время и у той и у другой отношение Ki/K2>i0 . [c.92]

Отклонение (хотя и незначительное) гидроксильной группы в 2,6-ди-грег-бутилфеноле от копланарности вызвано взаимодействием электронных оболочек гидроксильной и т/ ег-бутильных групп. При исследовании молекулярной модели 2,6-ди-г/7ег-бутйл-фенола (рис. 2) было показано, что перекрывание эффективных радиусов атома водорода гидроксильной группы и каждого из эквивалентных атомов водорода соседних грег-бутильных групп, [c.12]

Однако большинство химиков не придерл<ивается этой точки зрения. Действительно, ион водорода Н является уникальным — это по существу голый протон. Многие химики считают, что протон прочно связывается с одной молекулой воды, образуя ион Н3О. На рис. 11-5 изображена модель такого иона, называемого ионом гидроксония. Следует отметить, что в этой модели все три атома водорода эквивалентны. Между образованием иона гидроксония и иона аммония с его четырьмя эквивалентными атомами водорода имеется несомненное сходство [c.276]

Из этого вывода следовало, что в системе Сг(СбНв) неспаренный электрон хрома всегда локализован в бензольных кольцах настолько, чтобы вызвать полученную на опыте величину СТ расщепления. Для количественного сравнения данных по измерению АН с теорией надо было задаться каким-то масштабом сравнения. Естественно было принять в качестве такого масштаба величину АЯсн = 22,5 з, найденную МакКоннелом [4], которая, как мы видели выше, оказалась вполне применимой для оценки АН во фрагменте С — И в ионах парабензохинонов и в аллильных радикалах. Анализ приведенных данных, исходя из этого простейшего предположения, привел, однако, к весьма странному результату. Действительно, поскольку в Сг (СбН )2 —12 эквивалентных атомов водорода и АЯ 3,7 э, то суммарное расщепление [c.151]

При исследовании анионов моноалкилзамещенных бензола — кумо-ла, циклогексилбензола и этилбензола — во всех случаях наблюдался спектр из пяти основных компонент сверхтонкой структуры, подчиняющихся биноминальному распределению интенсивности. Появление этих пяти линий может быть обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя эквивалентными атомами водорода. В исследо-нанных соединениях этими эквивалентными атомами являются атомы водорода в орто- мета-положениях. В спектрах анионов кумола (рис. 74) н циклогексилбензола каждая компонепта квинтиплета представляет дублет. В спектре аниона третичного изобутилбензола дополнительного расщепления не обнаружено, что позволяет предположить, что в спектрах анионов кумола и циклогексилбензола дополнительное дублетное расщепление возникает за счет а-протонов заместителя, а спиновая плотность в пара-положении значительно меньше. [c.193]

В молекуле флороглюцина атомы углерода кольца также проявляют слабоосновные свойства. Это было показано по данным ЯМР-спектра этого соединения в растворе в 70%-ной хлорной кислоты, где обнаруживаются два пика одинаковой интенсивности, соответствующие протонам метиленовой группы и двум эквивалентным атомам водорода СН-групп. Аналогичные пики наблюдаются и для случая триалкиловых эфиров. [c.360]

КО экспериментально наблюдаемый спектр имел лишь два четких пика. Следовательно, в процессе полимеризации происходит изомеризация растущего карбониевого иона, приводящая к структуре Б, звено которой содержит лишь два эквивалентных атома водорода, слишком далеко удаленных друг от друга, чтобы вызывать снин-спиновое расщепление. [c.186]

Все попытки заполимеризовать изобутилен с помощью свободнорадикальных инициаторов потерпели неудачу [16, 17]. Опыты по сополимеризации показывают, что трет-бутильный радикал не имеет тенденции присоединяться к изобутилену. Причины такого поведения совсем не ясны. Очевидно, они не могут быть термодинамическими и поэтому должны быть кинетическими. Одна из причин, вероятно, состоит в том, что стерические препятствия приводят к высокой энергии активации образования полимера [17], в то время как отрыв радикалом атома водорода от изобутилеиа с образованием металлильного радикала имеет значительно меньшую энергию активации. Последняя реакция также ускоряется статистически за счет присутствия шести эквивалентных атомов водорода. [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология