Комплекс бензильный

Приведенная формула комплекса (2) поясняет его действие. Восстановитель имеет два активных атома водорода (а) и (Ь), но один из них (а) настолько сильно экранирован бензильной группой, [c.248]

В этом случае внутримолекулярный отрыв, идущий через 7-членный переходный комплекс, может конкурировать с обратной диссоциацией на стабильный бензильный радикал и свободный [c.20]

Радикально-индуцированное разложение гидропероксидов, катализируемое ионами некоторых металлов в системах, бедных кислородом, и в растворителях, которые легко образуют радикалы (обычно бензильные или аллильные), является удобным путем получения структурно несимметричных диалкилпероксидов [50]. Основная реакция заключается, вероятно, не в соединении радикалов, а в атаке иона карбения на К—ООН (уравнения (65—(68) [53]. Наилучшие результаты дают соли одновалентной меди, но можно использовать также соли кобальта и марганца, тетраацетат свинца и комплексы родия. Кетоны [уравнение (69)] и амины [уравнение (70)] также могут служить субстратами для этой реакции. [c.469]

Реакция с третичными амидами идет при наличии разветвления у а-углеродного атома и замедляется, когда с атомом азота связаны объемистые группы. Восстановление можно проводить в присутствии сложноэфирной, галогенной, сульфонильной, трифтор-метильной, карбаматной и Л -бензильной групп. Алюмогидрид лития восстанавливает все эти группы. В обзоре [9а] приведены амиды, восстановленные с помощью комплекса боран-ТГФ. Отметим, что реакцию нельзя использовать для амидов а,р-непредель-ных кислот из-за конкурирующего присоединения по двойной связи. [c.274]

Простое хроморганическое соединение, содержащее 0-связь С—Сг, впервые получили в 1957 г. Анет и Леблан восстановлением галоидного бензила перхлоратом хрома (П) в водной среде. Они установили строение этого соединения как октаэдрического акво-комплекса трехвалентного хрома, в частности, на основании легкого переноса бензильной группы (1 же) на ртуть [c.67]

Рентгеноструктурные данные для комплексов бензильного типа (рис. 36), а также некоторых, названных выше, показывают, что фрагментная координация вызывает некоторую локализацию я-электронов в части кольца, ос-тающейся свободной. НаибЬлее короткие связи равны 1,33—1,36 А, т. е. являются типично олефиновыми. Расстояния С—С в координированном фрагменте типичны для я-аллильных производных. Следует отметить, что атом металла в я-бензиЛьном комплексе располагается несколько несимметрично по отношению к аллильной группе, а именно ближе к концу, не включенному в цикл. [c.369]

Интересным также кажется путь полного деблокирования на конечной стадии синтеза с помощью таких сильнокислых реагентов, как HF [63], ВВгз в метиленхлориде [547], трифторацетат бора [427], трифторметан-сульфокислота F3SO3H [548], метансульфокислота H3SO3H [549], комплекс HF — пиридин [550] и др. И наконец, такие защитные группы, как тозильная, тритильная, дифенилметильная, бензильная и карбобензокси-группа, удаляются электрохимически [551]. [c.223]

Комплексы переходных металлов с органическими соединениями обладают различными ценными свойствами. Они являются присадками к маслам, лекарственными препаратами антиаллер-генного и антибактериального действия. Квантово-химическими методами изучены комплексы цинка с ароматическими основаниями Шиффа, содержащими гидроксильные и аминометильные заместители в ароматическом кольце. Установлено, что комплексо-образование может происходить как с участием атома азота ими-ногруппы, так и атома азота в аминометильной группе -СНгМНг бензильного заместителя. Показано, что цинк является четырехкоординированным и в комплексообразовании принимают участие две молекулы ароматического основания Шиффа в качестве лигандов. При этом расстояние 2пО, в зависимости от комплекса, изменяется от 1.907А до 2.015 д. порядок связи - от 0.638 до 0.885. При координации с атомами азота иминогруппы расстояние 2п - М(=С) составляет от 2.011 А до 2.044 А, порядок связи - от [c.15]

После образования в первой стадии бензильного карбкатиона при наличии в системе нескольких нуклеофилов во второй стадии могут происходить конкурирующие реакции присоединения нуклеофилов к промежуточному карбкатиону, а именно реакции присоединения воды и других внешних нуклеофилов (низкомолекулярных нуклеофильных реагентов) и внутренних нуклеофилов - активных нуклеофильных положений (5 ) бензольных колец других ФПЕ лигнина. Присоединение внутренних нуклеофилов приводит к конденсации лигнина, тогда как присоединение сильного внешнего нуклеофила может обеспечить защиту от конденсации (конкуренция нуклеофилов). Кроме того, на этой же стадии в отсутствие сильного внешнего нуклеофила с реакцией нуклеофильного замещения у Са может конкурировать реакция элиминирования с образованием двойной связи a, в пропановой цепи. Это облегчает сольволитиче-скую деструкцию связей -O-Ч. При наличии связи -5 (вместо -O-4) после элиминирования с образованием двойной связи a, происходит элиминирование у-углеродного атома в виде формальдегида СН О. Весь этот комплекс реакций можно представить условной схемой 12.28. [c.435]

Известны многочисленные соединения, у которых т] -аллильный комплекс включает бензильный атом углерода и два атома углерода бензольного кольца. Многие из этих соединений проявляют в спектрах ЯМР быстрые миграционные процессы. К таким соединениям относится молибденовый комплекс (81), полученный из соответствующего т1 -циклопентадиенилтрикарбонильного соединения [208], и палладиевый комплекс (82), синтезированный изтри-фенилметилхлорида [209]. В соединении (82) атом металла мигрирует от кольца к кольцу, а также претерпевает ряд других перемещений. [c.289]

Олефин (этилен или пропилен), ароматический углеводород с бензильным атомом (толуол, этилбензол, кумол или тетралин) Продукты алкили-рования и циклизации Комплекс Li 4H9 с КН или калием металлическим 80—150° С, Выход циклических продуктов возрастает с уменьшением соотношения К Li в катализаторе, Активность катализатора зависит от наличия КН или калия металлического, с ам по себе Li 4H9 неактивен [167] [c.20]

Каталитическое гидрирование моноксида углерода над катализаторами на основе Сг—2п или Си служит основным путем получения метанола, а гидрирование альдегидов и сложных эфиров лежит в основе многих других промышленных процессов (см. табл. 4.1.1). В лабораторной практике восстановление простых альдегидов и кетонов проходит гладко и эффективно, однако его применение в значительной степени ограничено обычно гораздо большей легкостью гидрирования кратных алкеновых и алкиновых связей, необходимостью исключить гидрогенолиз бензильных производных и переменной стереоселективностью восстановления алициклических кетонов. Типичные примеры гетерогенного восстановления представлены уравнениями (40) — (42), тогда как в уравнении (43) приведен исключительный случай, когда карбониль--ная группа селективно восстанавливается в присутствии двойной связи. Ни один из методов гомогенного гидрирования, основанных главным образом на органофосфннродержащих комплексах родия, иридия или рутения, до сих пор не нашел устойчивого применения главное приложение его находится, очевидно, в области асимметрического гидрирования (см. разд. 4.1.1.3). [c.37]

Недавно удалось преодолеть одну из проблем, связанных с применением для альдегидного синтеза реагентов на основе хрома [37]. Хромат калия, который практически нерастворим во всех органических растворителях, можно растворять в гексаметилфосфотриамиде (ГМФТ) в присутствии краун-эфиров, образующих комплексы с ионом калия этот реагент был использован для окисления аллильных и бензильных галогенидов непосредственно в альдегиды [уравнение (18)]. Еще лучшие результаты получены с хроматным реагентом на основе полимера, содержащего четвертичные аммонийные группы [37]. [c.703]

Полимеризацию стирола с натрийнафталиновым комплексом проводят в тетрагидрофуране при низких температурах. Первоначальная зеленая окраска карбаниона нафталина нри добавлении стирола меняется на темно-красную, обусловленную бензильным карбанионом. Красный цвет сохраняется и после завершения реакции полимеризации, указывая . [c.282]

Соли сульфоксимидов и сильных протонных кислот обычно растворимы в воде. В сильнополярных кислых средах сульфоксимиды, содержащие З-грег-алкильные или бензильные группы, легко распадаются вследствие гетеролиза С—5-связи, Уайт синтезировал производные сульфоксимидов, которые особенно чувствительны к нагреванию. Термолиз этих соединений был использован для синтеза алкенов (уравнение 12) [20]. Для разделения хиральных сульфоксимидов используют их соли с камфор-10-суль-фоновой кислотой. Сульфоксимиды образуют комплексы с различными металлами, в том числе с Ag и Си . [c.384]

В фенольном основании Манниха за счет эффекта положительно зарян енного атома азота создается пониженная электронная плотность на бензильном атоме углерода. Вследствие этого возможна избирательная сольватация его триэтилфосфитом. Характер распада образующегося комплекса типа сольвата существенно меняется. Первичным здесь, так же как и в чистом фенольном основании, является гетеролитическое отщепление диэтиламина. Однако по мере разрыва связи С—N положительный заряд, возникающий на бензильном углеродном атоме, будет притягивать к себе неподеленную пару электронов атома фосфора, т. е. первичный распад основания Манниха в комплексе А включает синхронное бимолекулярное замещение. Несомненно, что и соль- [c.207]

Относительные скорости реакций при температуре 49,7° для мета- и пара-замещенных бензилсиланов по сравнению с взятым в качестве стандарта бензилтриметилсиланом приведены в табл. 32. Данные табл. 32 указывают на очень большую чувствительность скорости реакции к природе X. Действительно, для реакционной серии (8-34) р=-Ь4,88. Большая величина р в этой серии, по-видимому, указывает на механизм, предусматривающий значительное ослабление связи между кремнием и бензильной группой в переходном состоянии кинетической стадии. Маловероятно, чтобы влияние природы X могло быть столь значительным, если бы механизм этих реакций включал образование комплекса присоединения в кинети- [c.148]

В обоих комплексах галоген обладает повышенной реакционной способностью. Эмиссию на метиленовых протонах хлористого бензила можно объяснить двояким образом. Поляризованный хлористый бензил образуется непосредственно в реакции хдррида бензилмагния с комплексами, причем этот процессе проходит па- раллельно главной реакции — взаимодействию перекиси с реактивом Гриньяра. Второй путь — это возникновение поляризации хлористого бензила по типу замещения в первичной радикальной паре [78]. Отрыв атома хлора бензильным радикалом от комплекса происходит настолько быстро, что во вторичной радикальной паре сохраняется спиновая мультиплетность предыдущей радикальной пары. Образующийся таким образом хлористый бензил дол жен иметь эмиссию на метиленовых протонах аналогично продукту клеточной рекомбинации — бензилбепзоату. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология