спектроскопия константа времени процесса

Межмолекулярные взаимодействия играют важную роль в осуществлении многих химических и биологических процессов. Образование водородной связи, перенос заряда, возникающие в результате слабых межмолекулярных взаимодействий, меняют не только химические свойства самих молекул, участвующих в них, но и физико-химические свойства среды, в которой осуществляются такие взаимодействия. Для описания состояния, в котором находятся молекулы, используют термин молекулярный комплекс , время жизии которого чрезвычайно мало — порядка Ю —10 с. Образование мо-лекулярны х комплексов регистрируют спектральными методами, так как физические свойства комплексов отличаются от свойств чистых компонентов. Одним из спектральных методов, позволяющих получить информацию о величинах констант равновесий, термодинамических и спектральных характеристик молекулярных комплексов, является спектроскопия ЯМР. [c.98]

В стационарных условиях проведения процессов ХВЭ, как правило, короткоживущие частицы находятся в весьма низких концентрациях, недоступных для прямого наблюдения, поэтому были разработаны импульсные методы. Они заключаются в том, что за время, которое существенно меньше времени жизни изучаемой частицы, в систему подается количество энергии, которое генерирует такую концентрацию короткоживущей частицы, чтобы можно было наблюдать ее экспериментально быстрыми физическими методами исследования, например с помощью абсорбционной спектроскопии, люминесценции, комбинационного рассеяния, вольтамперометрии, кондуктометрии, ЭПР и др. Комбинации этих методов и условий проведения процесса позволяет определять такие физико-химические характеристики короткоживущих частиц, как молярный коэффициент поглощения, энергетический и квантовый выходы, времена жизни и константы скорости реакций, константы равновесия, окислительно-восстановительные потенциалы, подвижности в электрическом поле, знак и величину заряда частиц и др. Импульсные методы возбуждения действием света описаны в [172—174], ионизирующего излучения в [175, 176], электрического разряда в [177, 178]. Рассмотрим методы нахождения констант скорости реакций в импульсных условиях при воздействии импульсов света. Следует отметить, что при сложной кинетике для уточнения и нахождения констант скорости реакций целесообразно использовать математическое моделирование (см. разд. 3.10 и 3.12). [c.156]

В спектрах ЭЛДОР могут наблюдаться также линии, соответствующие накачке запрещенных переходов Wx, Х х ), из которых может быть получена информация как о константах СТВ, так и о средних частотах ЯМР. Вообще методы ЭЛДОР и ДЭЯР являются взаимно дополняющими, причем первый более информативен в случае систем с сильными, а ДЭЯР —со слабыми сверхтонкими взаимодействиями. Преимущества методов двойного резонанса перед обычной спектроскопией ЭПР в достижении не только более высокого спектрального, но и временного разрешения. Этими методами плодотворно исследуются различные релаксационные процессы. Методом ЭЛДОР, например, можно наблюдать более медленные, чем в спектроскопии ЭПР, процессы, время протекания которых сравнимо с временем электронной спиновой релаксации Т е. Методами спектроскопии двойного резонанса достигается также высокое пространственное разрешение при необходимости изучения рассредоточенных парамагнитных центров в образце. Именно методом ДЭЯР, например, изучались / -центры в кристаллах галогенидов металлов и устанавливалась протяженность размытия плотности захваченного анионной вакансией электрона. [c.82]

Ядерный магнитный резонанс веществ, находящихся в растворе, позволил исследовать параметры спектра и получил название ЯМР-спектроскопии высокого разрешения. К середине 50-х годов, были разработаны теоретические принципы применения метода для самых разнообразных задач химии. В настоящее время быстро развивающаяся техника и методы эксперимента в ЯМР-спектроскопии выявили необходимость использования импульсных методов-наряду со стационарными. Разработка серийных устройств, регистрирующих спектры высокого разрешения методом Фурье преобразования, дало возможность сократить время эксперимента и в ряде случаев получать более обширную информацию по сравненик> с неимпульсными методиками. Метод ЯМР (как в импульсном, так и в стационарном варианте) позволяет определить константы равновесия, константы скоростей и термодинамические характеристики процессов комплексообразования, конформационных переходов и протонного обмена. [c.253]

Метод ЭПР-спектроскопии весьма перспективен в отношении возможности обнаружения и интерпретации безызлучательных процессов, ведущих к заселению триплетного состояния и его дезактивации. Например, при сравнении сигналов ЭПР и фосфоресценции при стационарном облучении и времени затухания фосфоресценции для нафталина и его дейтерированного аналога де Гроот и ван дер Ваальс [70] нашли, что замещение дейтерием не сказывается на константе скорости затухания фосфоресценции, однако значительно подавляет обычно более быструю безызлучательную дезактивацию триплетного состояния. Подавление этой конкурирующей реакции значительно увеличивает время фосфоресценции, что согласуется с полученными ранее данными Хатчисона и Мэнгама [83[. Р-Хлорнафталин ведет себя совершенно иначе. Излучательная и безызлучательная дезактивация триплетного состояния ускоряется приблизительно одинаково, увеличивается также скорость внутренней конверсии, обусловливающей заселение триплетного уровня. [c.302]

Константа скорости тушения невозбужденпыми молекулами ка часто мала, и скорость этого процесса можно снизить до пренебрежимо низких значений, если работать в достаточно разбавленных растворах. Некоторые триплетные молекулы быстро и необратимо реагируют с растворителем константа скорости этой реакции обычно доминирует, и, например, время жизни триплетного бензофенона в изопропиловом спирте при комнатной температуре меньше 10 с [107, 222]. Однако для некоторых триплетных молекул константой можно пренебречь. Рапние исследования таких нереакционноспособных триплетных молекул в жидких растворах методом импульсной абсорбционной спектроскопии дали значения времени жизни триплетных молекул порядка 10 с, причем было установлено, что они сильно зависят от вязкости. Во многих случаях эти выводы объясняются тем, что пренебрегали бимолекулярным триплет-триплетным тушением, константа скорости которого ка часто контролируется, диффузией при типичных для импульсных опытов концентрациях триплетов бимолекулярная реакция идет со скоростью, сравнимой с суммой скоростей процессов первого порядка или превышающей ее. Фосфоресценцию же или замедленную флуоресценцию в жидких растворах удается измерять при таких скоростях поглощения света, что бимолекулярным триплет-триплетным тушением можно пренебречь, что является явным преимуществом с точки зрения исследования мономолекулярных процессов исчезновения триплетов. При комнатной температуре брутто-константы скорости этих процессов [c.297]

В настоящее время существует несколько методов оценки степени имидизации (или вообще циклизации). Они, как правило, основаны на оценке изменения химического строения и свойств полимера в процессе циклизации. К их числу относятся методы ИК-спектроскопии [6, 14], масс-спектрометрии [15], измерение плотности и массы полимера [6, 14], анализ количества выделяющегося при циклизации низкомолекулярного продукта [6, 14]. Для растворимых полиимидов эффективным оказался способ оценки степени циклизации, основанный на очень резком различии в константах скорости кислотного гидролиза имидных циклов и амидокислотных групп [16]. Последний метод позволяет определять степень имидизации по накоплению аминогрупп при гидролизе спектрофотометрически с точностью до 1%, что значительно выше точности оценки степени циклизации перечисленными методами. [c.37]

Качество изделий зависит от наличия в полимере внутренних напряжений. Появление последних в отверл<денных образцах ухудшает их механические свойства и приводит в ряде случаев к растрескиванию. Поэтому в процессах трехмерной полимеризации необходимо строго следить за соблюдением температурного режима, равномерным распределением отвердителей или инициаторов и т. д. Контроль за протеканием элементарных реакций при отверждении олигомеров затруднен. Это связано с отсутствие.м надежных методов регистрации процессов полимеризации или поликонденсации в вязких и структурированных системах. В последнее время предложены термограви.метрический и дилатометрический методы исследования полимеризации (до конечных глубин превращения), разработан метод определения констант скоростей распада фото- и термохимических инициаторов полимеризации, а также констант и скоростей инициирования в условиях высоковяз-киА сред при образовании пространственных полимеров. Однако эти методы сложны и могут быть использованы лишь в редких случаях. Поэтому для оценки процессов структурирования олигомеров целесообразно комплексно использовать более распространенные методы исследования (метод ИК-спектроскопии, термомеханический метод, метод дифференциально-термического анализа, исследование реологических свойств, метод ядерного магнитного резонанса и др.). [c.6]

Комплексоны, содержащие в молекуле фенольный гидроксил, представляют в настоящее время значительный интерес. Способность образовывать комплексы большой прочности с катионами многих металлов [1], высокая маскирующая способность [2], избирательность к легко гидролизующимся катионам [1] определяют их практическую ценность. Однако механизм взаимодействия с катионами и степень участия в процессах комплексообра-зования фенольного кислорода до настоящего времени не выяснен. Исследования в этом направлении осложняются для многих комплексонов тем, что отнесение констант ступенчатой диссоциации к отдельным функциональным группам весьма затруднено и во многих случаях является дискуссионным [3, 4]. С этой точки зрения нам казалось интересным исследовать процесс кислотной диссоциации о-оксифенилиминодиуксусной кислоты (о-ОФИДА) и ее мета- и пара-изомеров (ж-ОФИДА и тг-ОФИДА) в водных растворах методом ИК-спектроскопии. Наряду со спектрами названных выше комплексонов для сравнения были получены также спектры водных растворов фенилиминодиуксусной кислоты (ФИДА). [c.121]

Па рис. ХП1.23 представлены результаты обработки кинетики рекомбинации при различных температурах. Четыре серии точек соответствуют начальным значениям константы скорости рекомбинации в различные моменты времени. Разработанный выше подход позволяет непосредственно наблюдать за процессом конформационной релаксации. Видно, что при высоких температурах константа рекомбинации не зависит от времени, т. е. конформационная релаксация происходит за времена, суш ественно меньше, чем характерное время рекомбинации зарядов в начальном конформационном состоянии к 80 мс). При низких температурах Т < 200 К конформационная релаксация замедляется и кинетика фотоконформаци-онного перехода накладывается на кинетику рекомбинации. Из рис. ХП1.23 видно, что размораживание конформационной динамики происходит в районе температур 200 К. Подобный вывод был сделан также ранее из анализа данных мессбауэ-ровской спектроскопии (ср. рис. Х.21). Это указывает на кооперативный характер движений акцептора и его окружения. [c.416]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология