Моносахариды озазоны

Фенилгидразин — бесцветное масло (т. пл. 19,6 °С, т. кип. 241 С), быстро окрашивающееся вследствие окисления на воздухе. Действует как кровяной яд, на коже вызывает экзему. Фенилгидразин является сильным основанием и образует устойчивые растворимые в воде соли. Как и многие производные гидразина, он обладает восстановительными свойствами. Из реакций следует отметить прежде всего взаимодействие с карбонильными соединениями с образованием. фенилгидразонов (см. раздел 2.2.4.1), а также реакцию с оксикарбонильными соединениями, в особенности моносахаридами, приводящую к озазонам (см. раздел 3.1.1). Фенилгидразин служит исходным веществом для синтеза гетероциклов (см. с. 572), производные которых применяются в частности как лекарственные препараты. [c.517]

Все эти факты свидетельствуют о том, что (+)-мальтоза содержит карбонильную группу в виде реакционноспособной полуацетальной формы, как в уже изученных моносахаридах. Однако она содержит лишь одну такую свободную карбонильную группу, поскольку озазон содержит только два остатка фенилгидразина и окисление бромной водой дает лишь монокарбоновую кислоту. [c.965]

Структуры 1—VIII разбиваются далее иа пары эпимеров. Эпимеры — это особого типа диастереомеры, различающиеся конфигурацией верхнего асимметрического атома. Эпимерами являются пары I—II, III—IV, V—VI и VII—VIII. Два моносахарида будут эпимериыми в том случае, если при превращениях, сопровождающихся исчезновением асимметрии у верхнего асимметрического атома, оба моносахарида дадут один и тот же продукт реакции. Для этого можно использовать, в частности, образование озазонов или деструкцию до пентоз. [c.291]

Они образуются, как известно, при применении избытка фенилгидразина и только при нагревании. В случае альдоз вторичная спиртовая группа, соседняя с альдегидной группой, окисляется до карбонила, <ото]1ый реагирует со второй молекулой фенилгидразина. В случае кетоз то же происходит со спиртовой группой, находящейся у первого атома углерода. Таким образом из глюкозы и фруктозы, например, получается один и тот же озазон. Этот же озазон образуе-Гся также и из маннозы. Таким образом из трех сахаридов получается одно и то же соединение благодаря исчезновению различия в конфигурации обоих первых атомов углерода. Вследствие этого реакция на озазоп имеет только ограниченное применение для распознавания различных сахаридов. Различные данные о соединениях фенилгидразина с моносахаридами собраны ради краткости в таблицу, помещенную в конце этого отдела. Там же приведены подробные данные о принадлежности моносахаридов к соответствующим озазонам. Замещенные фенилгидразины, как например р-бром-фснилгндразин, также дчют озазоны, которые однако не приобрели ннкакг/го особого значения. [c.283]

Получение озазонов (общая методика для качественного анализа). Встряхивают 0,5 мл фенилгидразина с 0,5 мл ледяной уксусной кислоты и 2 мл воды до образования прозрачного раствора образуется ацетат фенилгидразина. К полученному раствору добавляют 0,2 г соответствующего сахара, растворенного в 1 мл воды и нагревают 30 мин на кипящей водяной бане. Уже через короткое время начинают выпадать озазоны моносахаридов озазоны дисахаридов образуются медленнее. Раствор Очень медленно охлаждают, осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды или этанола. [c.72]

Взаимное превращение глюкозы и маинозы в кетозу (фруктозу показывает, что конфигурация третьего, четвертого и пятого атомов углерода в молекулах этих трех моносахаридов одна и та ж е. Дополнительным доказательством этого является тождество озазонов всех грех моносахаридов (озазоны образуются при взаимодействии послед-1[их с избытком ( )енилгидразина). Наряду с альдегидной или кетонной группой с фенилгидразином реагирует соседняя гидроксильная группа, первоначально окисляющаяся до карбонильной, восстанавливая молекулу ([)енилгидроксиламина до анилина и аммиака [c.160]

Получите озазоны следуюш,их моносахаридов [c.101]

Озазоны обычно получаются при непродолжительном нагревании раствора хлоргидрата фенилгидразина и моносахарида в присутствии ацетата натрия при pH 5 [23]. Озазоны сахаров трудно поддаются перекристаллизации, некоторые из них растворимы в воде и спирте, имеют нечеткие температуры плавления, поэтому неудобны для выделения и в настоящее время не применяются для идентификации углеводов. Исключение составляет фенилгидразон О-маннозы, который трудно растворим в воде. [c.64]

Напишите схему образования озазонов моносахаридов СНО СНО СНО [c.177]

Вследствие того что после образования озазона атом С2 перестает быть хиральным, разные моносахариды могут дать один и тот же озазон. [c.439]

Реакция образования озазонов используется дл идентификации моносахаридов. Она протекает в тр1 стадии. [c.204]

Для уроновых кислот, так же как и для моносахаридов, свойственны таутомерные отношения (кольчато-цепная таутомерия). Они легко дают обычные производные, характерные для моносахаридов (простые и сложные эфиры, изопропилиденовые и бензилиденовые производные, гликозиды, озазоны и т. д.), а также обычные производные карбоновых кислот (сложные эфиры, амиды и т. д.). [c.104]

Характеристика углеводов по температурам плавления их производных и в настоящее время остается классическим методом их идентификации. Как известно, моносахариды являются циклическими полуацеталями и кеталями, не содержащими свободной карбонильной группы. Но поскольку полуацетальная форма моноз находится в равновесии с ациклической карбонильной формой, моносахариды проявляют реакции, характерные для альдегидов и ке-тонов например, с фенилгидразином образуют гидразоны. При нагревании реакция не останавливается на образовании гидразо-нов и приводит к образованию озазонов [c.64]

Из формозы можно получить хорошо кристаллизующийся озазон, так называемый а-фенилакрозазон. Было показано, что он представляет собой озазон недеятельной фруктозы, так как при действии соляной кислоты образует озон, который может быть восстановлен до этого моносахарида. Э. Фишеру уд 1лось Д, -фруктозу восстановить далее до Д, -маннита, маннит окислить до I), -манноновой кислоты и последнюю разделить на оптически деятельные формы. [c.438]

Температура плавления и [а]в некоторых моносахаридов и их озазонов [c.65]

Другой химический прием, оказавший также неоценимую услугу при установлении конфигурации моносахаридов, был основан на сравнении их озазонов (XX), т. е. производных, получающихся, конденсацией [c.15]

Озазоны различных моносахаридов имеют определенные температуры плавления. Это дает возможность отличать моносахариды друг от друга или устанавливать сходство в их строении. В частности, из приведенной выше схемы следует, что фенилгидразоны В-глюкезы и 1)-фруктозы различны по строению, но оба моносахарида образуют один и тот же озазон. И действительно, при нагревании с избытком фенилгидразина как С-глюкоза, так и О-фруитоза дают одно и то же вещество — озазон с темп, плавл. 209° С. Это доказывает, что указанные моносахариды отличаются лишь положением карбонильной группы, а конфигурация групп при 3-м, 4-м и 5-м асимметрических углеродах у них одинакова. [c.238]

Оттинг (1961) исследовал ИК-спектры фенилозазонов семнадцати моносахаридов и нашел, что спектроскопия этих соединений может быть с успехом использована для идентификации сахаров. Растворимость озазона в воде заметно меньше, чем у исходного сахара, поскольку введение двух остатков фенилгидразина, например, в молекулу гексозы увеличивает молекулярный вес на 64 7о образующееся производное содержит на одну гидроксильную группу меньше и, кроме того имеет две гидрофобные фе1ниль1ные группировки. [c.536]

Дополнительное доказательство этому дает тождество озазонов (стр. 438) всех трех моносахаридов маннозы, глюкозы и фруктозы (формулы не стереохимические). [c.448]

Напишите уравнение реакции образования фе-нилозазона D-маннозы. Какие моносахариды дают такой же озазон Изобразите нх проекционные формулы и приведите объяснения. [c.133]

Образование озазонов (Э. Фишер, 1884 г.). Моносахариды реагируют с 3 моль фенилгидразина, образуя озазоны [c.633]

На разложении озазонов соляной кислотой основан первоначальный метод Фишера, при помощи которого он путем отщепления двух остатков фенилгидразина превратил озазон в озон. Эти вещества содержат группу СОН СО, которая может легко опять вступать в реакцию с фенилгидразином в кристаллическом виде они до сих пор еще не получены. Значение озонов основано на следующих фактах они претерпевают такие же энзиматические расщепления, как и моносахариды, и восстанавливаются амальгамой натрия до соответствующих кетоз. [c.284]

В наиболее ранних работах разделение и идентификацию углеводов в гидролизатах осуществляли действием химических реагентов (фенилгидразина и др.) с образованием соответствующих производных, позволяющих выделить из смеси отдельные компоненты и установить их природу. Возможность разделения и идентификации этим путем основана на способности моносахаридов давать кристаллизующиеся фенилгидразоны и озазоны, по температурам плавления которых можно установить природу исходных моносахаридов. Такой анализ можно проводить с каплей раствора, наблюдая под микроскопом форму кристаллов и температуру их плавления при медленном нагревании препарата. Подсчетом кристаллов соответствующих фенилпроизводных сахаров О Двайэр [22] количественно определила содержание моносахаридов в некоторых гидролизатах гемицеллюлоз древесины дуба. [c.64]

Восстанавливающие дисахариды вступают в те же химические реакции, что и моносахариды. Они сиособЕШ образовывать алкильные и ацильные производные за счет своих гидроксильных групп, образуют озазоны, окисляются до монокарбоновых кислот (тина глюконовой), восстанавливают соли серебра (реакция серебряного [c.301]

Применение Э. Фишером фенилгидразина в химии сахаридов в 1884 г. привело к большим успехам. Основное значение этого реагента сохранилось и до настоящего времени. Область применении фенилгидразина очень велика, а в случае, если применение его самого невозможно, иногда он может быть заменен его производными. Фенилг-идразин служит преимущественно для открытия и изолирования моносахаридов и виде их гндразонов и озазонов, для получения важных для. многих целей гидра-зндов кислот, образующихся при окислении моносахаридов, а также для получения озонов, приготовляемых из озазонов путем огщспления остатка фенилгидразина. [c.282]

Назовите два моносахарида, которые дают тот же озазон, что и L-манноза. [c.217]

Весьма характерна реакция моносахаридов с фенилгидразином,—она приводит к образованию озазонов, или, точнее, фени лозазонов. [c.326]

В табл. 3 приведены температуры плавления и величины [а]о, а- и р-форм некоторых наиболее часто встречающихся моносахаридов и их озазонов. В табл. 4 дана аналогичная характеристика гидразонов и озазонов моносахаридов. [c.65]

Зададимся теперь целью установить конфигурации уже несколько знакомых нам трех родственных моносахаридов — арабинозы, глюкозы и маннозы, так как этого совершенно достаточно, чтобы понять принцип выбора конфигурации в соответствии с химическими (и оптическими) -свойствами соединения (см. табл. 46 и 47). Известны четыре В- и столько же 1,-альдопентоз рибоза, арабиноаа, ликсоза и ксилоза (4, 5, 6, 7). При окислении (см. табл. 47) в дикарбоновые кислоты (4, 5, 6 и 7 ) рибоза и ксилоза образуют оптически недеятельные (л езо-формы) кислоты (4 и 7 ), а арабиноза и ликсоза — деятельные (5 и 6 ). Это можно установить, разрезая формулы точно посредине (в данном случае по третьему атому углерода плоскостью симметрии) зеркалом и констатируя зеркальность обеих половин молекул — признак оптически недеятельной вследствие внутренней компенсации Л4езо-формы. Значит, арабинозе может соответствовать конфигурация (5) или (6), но не (4) и (7). Чтобы сделать выбор между (5) и (6), нужны дополнительные экспериментальные факты. Частично мы их знаем. При наращении арабинозы образуются глюкоза (11) и манноза (10). Сообщим далее, что обе они, окисляясь в дикарбоновые кислоты — сахарную (глюкаровую) и манносахарную (манна,ровую), дают оптически деятельные кислоты. Легко видеть, что этот факт исключает конфигурацию (6) для арабинозы, так как полученная из альдопентозы (6) альдогексоза (13) при окислении дает жезо-форму — кислоту (13 ). Поэтому для арабинозы устанавливается конфигурация (5), тем самым для маннозы и глюкозы — конфигурации (10) и (11). Попутно решается вопрос и о конфигурации рибозы рибоза и арабиноза дают один и тот же озазон, т. е. разнятся только конфигурацией второго (считая первым альдегидный) углеродного атома. Значит рибоза имеет конфигурацию (4). [c.450]

Моносахариды легко реагируют с арилгидразинами, из которых чаще ВС0ГО применяется фенилгидразин. Если эту реакцию не контролировать, то образуются озазоны (см. ниже) если же взаимодействуют строго экви- [c.55]

Озазоны представляют собой бис (фенилгидразоны) 1,2-дикарбонильных соединений. Эпимерные моносахариды, например /)-глюкоза и /)-маиноза, а также и Д-фруктоза дают при этом идентичные озазоны. [c.633]

Гораздо более важное значение в химии моносахаридов имеют продукты реакции углевода с избытком арилгидразина, так называемые озазонь , которые особенно широко применяются для идентификации. [c.56]

ОзазО НЫ — характерные хорошо кристаллизующиеся тела с достаточно четкими температурами плавления, и поэтому они наиболее часто применяются для идентификации сахаров. Вместе с тем, поскольку при образовании озазона исчезает асимметрический атом у Qa), моносахариды, различающиеся только конфигурацией у С (2) (например, глюкоза и манноза), дают один и тот же озазон. Это обстоятельство ограничивает мспользование озазонов для идентификации и в то же время играет очень важную роль при установлении конфигурации мо-носахаридов. Оно было широко использовано Э. Фишером при выяснении стереохимических соотношений в ряду моносахаридов. Естественно, что озазоны одного и того же моносахарида - и L-ряда имеют одинаковые физические константы, так как являютс.ч антиподами, однако их можно было различить по знаку вращения. [c.57]

Во прас об истинной структур1е озазонов неясен в той же мере, в какой неясен вопрос о структуре фенилгидразонов. Очевидно озазоны, как и исходные моносахариды, могут существовать как в открытой (III), так и циклической (IV) форме, которые способны находиться в равновесии, как, например [c.57]

НИИ которого смешивают например 3 г моносахарида и 3 г реагента с достаточным для образования равномерной смеси количеством Й6%-ного спирта и смесь нагревают на водяной бане. Выделяющиеся на следующий день кристаллы перекристаллизовывают из воды. Таким же образом можно выделить из водного раствора ксилозу. С тою же целью можно применять например бензилфенилгидразин и р-нитрофенилгидразин. В каждом отдельном случае нужно подобрать наиболее подходящий реагент. Надо отметить, что для выделения обладающих восстановительной способностью дисахаридов еще не найдено никакого подходящего производного фенилгидразина, хотя это и было бы весьма желательно по многим соображениям. В таких случаях приходится довольствоваться изолированием озазонов, из которых дисахарид не может быть получен обратно. [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология