Строение моносахаридов, изучение

Следующая стадия исследования состоит в гидролизе метилированного производного олигосахарида. Однако, по-видимому, эта стадия не всегда необходима. Недавно был предложен метод определения места присоединения концевого моносахарида к восстанавливающему звену дисахарида с помощью масс-спектрометрии метилированных или триметил-силильных производных. Пути распада этих соединений под действием электронного удара резко различны в зависимости от места присоединения моносахаридных остатков друг к другу, что позволяет однозначно определять строение метилированного дисахарида по его масс-спектру. Такой путь изучения строения олигосахаридов представляется весьма перспективным. Однако до настоящего времени генеральным направлением метода метилирования остается расщепление метилированных олигосахаридов до производных моносахаридов и изучение строения последних. [c.438]

Сущность метода метилирования заключается в следующем. Действием на дисахарид иодистого метила или диметилсульфата (в щелочной среде) атомы водорода всех гидроксильных групп замещают на метильные группы. При метилировании дисахаридов, построенных, например, из гексоз, образуются октаметилзамещен-ные дисахариды. После метилирования проводят осторожный кислотный гидролиз, в результате которого. метилированный дисахарид расщепляется на метилированные моносахариды. Изучение строения метилированных моносахаридов, в частности определение расположения свободных гидроксилов, дает возможность заключить, за счет каких гидроксильных групп были связаны в дисахариде остатки простых сахаров. При кислотном гидролизе метилированных дисахаридов типа мальтозы, кроме расщепления глюкозидной связи, соединяющей два остатка моносахарида, будет происходить гидролиз также метилглюкозидной связи одного из остатков моносахарида (имевшего до метилирования свободный полуацетальный гидроксил, отсутствующий у дисахаридов типа трегалозы). [c.588]

Итак, мы ознакомимся на примере глюкозы (которая является наиболее распространенным моносахаридом) с основными принципами методов, используемых для определения состава и строения органических веществ, имея в виду, что осуществление этой задачи будет неизбежно связано с детальным изучением химических свойств глюкозы. [c.172]

Полуацетальное (окисное) строение моносахаридов подтверждается тем, что они не дают реакций, характерных для карбонильной группы (реакций альдегидов или кетонов), а также различием в свойствах их гидроксилов. Рентгеноструктурное изучение моносахаридов в твердом состоянии также показало, что их молекулы не содержат карбонилов, а находятся в состоянии циклических окисей. Все это было объяснено таутомерным превращением молекул моносахаридов. [c.321]

Во-первых, из того, что подавляющее большинство этих несметных полчищ олигосахаридов нам неизвестно, еще не следует, что их не может быть вообще. Поэтому при изучении строения нового олигосахарида исследователь обязан учитывать, что это соединение может иметь любую структуру из числа тех тысяч или миллионов изомеров, возможность существования которых предсказывает для него структурная теория. Например, если мы выделили тетрасахарид и уже знаем, из каких именно моносахаридов он состоит (пусть это будут для определенности четыре различных гексозы), то дальнейшая задача структурного исследования — выбрать для него одну (единственную ) структуру из 374 784 возможных. На случайный выигрыш в такой лотерее рассчитывать не приходится. [c.25]

Выяснение вопросов о строении углеводов и зависимости свойств от строения является центральным в этой теме. Важно обобщить знания о сходстве и различии между отобранными для изучения представителями отдельных групп углеводов— глюкозой (моносахарид), сахарозой (дисахарид), крахмалом и целлюлозой (полисахариды). Развитие получает понятие гидролиза, лежащее в основе классификации углеводов. [c.199]

Расширение и углубление знаний по общей химии моносахаридов создаст прочную базу и для развития синтетического направления в химии сахаров, причем собственно синтетические исследования и изучение реакционной способности, в сущности, представляют собой единый комплекс. В химии углеводов синтетические исследования заметно отличаются по направленности от аналогичных исследований в других областях органической химии. В частности, полный синтез моносахаридов и их производных почти не привлекал внимания исследователей. Как известно, основной задачей органического синтеза является подтверждение строения того или иного соединения и препаративное получение его для исследования различных свойств, особенно для изучения зависимости между строением и реакционной способностью или биологической активностью. Вследствие большой доступности простейших моносахаридов, в ряду углеводов эти цели проще всего достигаются частичным синтезом — получением нужного соединения, исходя из другого моносахарида. Таким образом, задачи синтетических работ в этой области сводятся к изысканию наиболее удобных последовательностей реакций, позволяющих производить требуемые структурные и стереохимические изменения в исходном моносахариде. Синтетическое направление органически срастается здесь с изучением реакционной способности функциональных групп в молекуле моносахарида. [c.629]

Этот метод установления структур сложных соединений сыграл весьма важную роль при исследовании ряда биологически активных веществ и родственных соединений. В качестве примера можно привести исследование метиловых эфиров моносахаридов, гли-козидов и дисахаридов. Детальное изучение этапов распада молекулярного иона соединений, меченных дейтерием, позволило проследить пути образования большинства ионов. В результате был предложен принципиально новый подход к идентификации частично метилированных моносахаридов [679—684], получаемых при деструкции полисахаридов и других углеводсодержащих соединений с целью установления их строения. [c.289]

Основным методом выяснения строения фракций крахмала был метод метилирования наряду с этим ценные сведения получены при изучении ферментативного расщепления. Если метилирование моносахаридов и олигосахаридов протекает очень легко, то метилирование высших полиоз представляет весьма трудоемкую операцию. Так, исчерпывающее метилирование полисахаридов крахмала требует 24-кратной обработки диметилсульфатом. После предварительного ацетилирования требуется шести-восьмикратное метилирование (при метилировании ацетильные группы отщепляются). [c.705]

При изучении строения дисахаридов необходимо, во-первых, знать, остатки каких моносахаридов входят в его состав во-вторых, в виде каких форм (а- или р-пиранозных или фураноз-ных) входят эти остатки моносахаридов, и, наконец, надо выяснить, за счет каких гидроксилов моносахаридов происходит их соединение в молекуле дисахарида. В настоящее время для большинства дисахаридов эти вопросы выяснены. [c.112]

В предыдущих главах мы начинали изучение каждой новой группы соединений с определения понятия, которое вкладывается в название этих соединений, т. е. определяли, какие вещества называются углеводородами или спиртами, или альдегидами и т. д. Но если бы мы сформулировали в начале этой главы понятие, которое вкладывается в термин о моносахариды , то разобраться в нем, не ознакомившись предварительно с особенностями строения и свойств моносахаридов, учащемуся было бы весьма затруднительно. Это вынуждает нас начать данную главу с разбора особенностей строения и свойств моносахаридов с тем, чтобы сформулировать определение понятия моносахариды в конце разбора, в виде вывода. [c.172]

Знакомясь с принципами изучения строения органических вешеств, мы изучили одновременно химические свойства глюкозы, притом не одной только глюкозы, а также и 15 пар ее стереоизомеров, ибо указанные в таблице 15 моносахариды обладают в основном такими же свойствами, как и изученная нами d-глюкоза, но только лишь с некоторыми небольшими отклонениями и особенностями. [c.190]

При одинаковом расходе перйодата (2 моля) в отличие от окисления пиранозида в этом случае не образуется муравьиной кислоты, но получается формальдегид. Периодатный метод был применен не только для изучения строения гликозидов, но и свободных моносахаридов. Так, при осторожном окислении перйодатом О-глюкозы удалось выделить 2-0-формил-1 -глицериновый альдегид [15] [c.33]

Не все теоретически возможные пространственные изомеры моносахаридов обнаружены в природе. Многие из них получены только синтетическим путем в процессе изучения строения и взаимоотношений моносахаридов. [c.284]

Установлению строения олигосахаридов предшествует изучение их качественного и количественного мономерного состава, т. е. определение, остатки каких.моносахаридов принимают участие в его строении и в каких соотношениях. [c.11]

При изучении строения полиоз в общем приходится решать те же задачи,, что и при исследовании олигосахаридов (см. с. 13), хотя и с некоторыми особенностями, что объясняется высокополимерным характером этих соединений. Так, первым этапом исследования полисахаридов является их полный гидролиз, приводящий к образованию смеси моносахаридов, подлежащих идентификации. [c.66]

Тетраацетил-О-глюкоза применяется при синтезе производных моносахаридов и при изучении их строения. Ее удобно использовать для разделения на оптические антиподы рацемических аминов, например С> -а-фенил-этиламина. [c.65]

НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СТРОЕНИЯ И КОНФОРМАЦИЙ МОНОСАХАРИДОВ [c.73]

Реакции образования простых эфиров используют в химии моносахаридов для изучения строения и для защиты определенных гидроксильных групп, причем для тех и других целей обычно используют различные простые эфиры. [c.138]

Несмотря на бурное развитие физико-химических методов, химические методы установления строения моносахаридов не утратили своего значения и постоянно используются при изучении новых, неизвестных ранее моносахаридов или их производных. Среди этих методов особое значение имеют восстановление моносахаридов в полиолы и другие реакции, ведущие к ациклическим структурам, а также деструкция углеводов под действием йодной кислоты и тетраацетата свинца. Перевод моносахарида или его производного в полиол существенно упрощает решение многих вопросов, касающихся строения, поскольку дает производные, неспособные к таутомерным превращениям. [c.627]

На первых этапах изучения углеводов альдегидные и кетонные формы строения моносахаридов хорошо согласовывались со многими реакциями этих веществ, но в дальнейшем было установлено, что некоторые реакции моносахаридов нельзя объяснить такими формулами их строения. Было показано, например, что альдогексозы не обнаруживают некоторых альдегидных реакций (не дают реакции с фуксинсернистой кислотой, не образуют бисульфитного соединения с МаНЗОз и т. д.). Далее оказалось, что из пяти спиртовых гидроксилов глюкозы один обладает значительно большей реакционной способностью, чем остальные, и за счет его наиболее легко образуются глюкози-ды. При стоянии свежеприготовленных растворов моносахаридов их удельное вращение изменяется. [c.103]

Мысль о кольчатом строении моносахаридов была впервые высказана в 1869 г. А. А. Колли. Несколько позже (1883 г.) этот вопрос был подробнее развит Толленсом, а также Гельферихом. Наиболее полно вопрос о кольчатых формах моносахаридов и их производных был изучен уже в XX веке Хеуорсом и Ирвином, эксперименталшо исследовавщими характер кольчатых группировок индивидуальных моносахаридов. [c.286]

Такой способ получения моносахаридов, подобный способу получения глицериновых альдегидов и диоксиацетона из глицерина, был использован при изучении строения моносахаридов. Так, -манноза (а) была впервые получена окислением щестиатом-ного спирта маннита (б) [c.297]

Сведения о таких производных углеводов еще крайне скудны, и познание этих сложнейших природных продуктов пока еще лишь начато. Наибольшее внимание привлекают в настоящее время два класса таких производных углеводов. Более интенсивно идет изучение соединений, содержащих одновременно пептидную и углеводную часть, так называемых гликопептидов, входящих в состав углеводнобелковых комплексов и широко представленных в различных тканях организмов. Трудности проблемы установления строения таких веществ связаны с многообразием возможных комбинаций связей аминокислоты и моносахарида, и в настоящее время делаются вполне резонные попытки использовать для решения этого вопроса синтетический метод, т. е. развить синтез упрощенных модельных соединений этого рода. [c.169]

Основным способом установления строения полисахаридов служит расщепление полимерной молекулы на фрагменты, установление строения этих фрагментов и последующее воссоздание структуры исходного соединения. При исследовании полисахаридов обычно применяют расщепление нескольких типов во-первых, полный гидролиз всех гликозидных связей, позволяющий определить, из каких моносахаридов состоит данный полимер во-вторых, частичное расщепление, дающее низшие олигосахариды, строение которых соответствует отдельным участкам полимерной молекулы. Весьма употребительным приемом является предварительная модификация полисахаридной молекулы. Она производится либо с целью зафиксировать свободные гидроксильные группы, как в методе метилирования, либо чтобы упростить на первых этапах изучения слишком сложную полисахаридную молекулу. Примерами использования предварительной модификации может служить дезацетилирование частично ацетилированных или десульфирование сульфированных полисахаридов, превращение полиуронидов в нейтральные полисахариды с помощью восстановления карбоксильных групп уроновых кислот, получение так называемых деградированных полисахаридов путем частичной деструкции (гидролизом или периодатным окислением), удаляющей главным образом концевые моносахариды, и т. д. И только для установления молекулярного веса и макромолекулярной структуры полисахаридов с помощью физико-химических методов исследования нет необходимости прибегать к расщеплению полимерной молекулы. [c.492]

Главную информацию о строении исследуемого полисахарида дает изучение полиальдегида, образующегося в результате периодатного окисления. Анализ фрагментов, образующихся при том или ином расщеплении полиальдегида (часто пссле предварительного восстановления или окисления альдегидных групп), позволяет судить о размерах циклов моносахаридов, положениях заместителей, а также дает возможность определять природу и количество моносахаридов, незатронутых перио-датным окислением, и при наличии таких моносахаридов устанавливать [c.498]

Возможность более широкого использования химических методов для исследования структуры моносахаридов и развитие новых интересных подходов целиком определяются достижениями химии моносахаридов в целом. Центральной проблемой здесь является детальное изучение реак- ционной способности отдельных функциональных групп в молекуле моносахарида и влияния на нее особенностей структуры. Речь идет об исследовании реакционной способности карбонильной группы, гликозидного гидроксила и спиртовых групп и влияния на реакционную способность различных изменений в строении молекулы (замещение соседних групп, изменение стереохимии тех или иных асимметрических центров и конформации всей молекулы в целом и т. д.). Подобных работ в химии сахаров пока явно недостаточно. По-видимому, наиболее разработанными примерами такого рода являются исследования механизма окисления альдоз бромом и реакций замещения у гликозидного центра. Эти исследования не только позволили сделать важные теоретические выводы, но и способствовали разработке новых синтетических методов. Между тем аналогичные работы по реакционной способности спиртовых групп моносахарида, аминогрупп в аминосахарах, карбоксильных групп в уроновых кислотах почти отсутствуют, и все заключения здесь носят обычно качественный характер, как, например, суждения о различиях в реакционной способности первичных и вторичных гидроксильных групп моносахарида. [c.628]

Заслуга точного установления структуры сахаров принадлежит Э, Фишеру, установившему строение и пространственное расположение атомов в молекулах простых сахаров — гексоз и пентоз. До работ Э. Фишера было известно несколько природных моносахаридов (гексоз), имеющих общую формулу СбН120в. Важнейшими из них являются глюкоза, фруктоза, галактоза и сорбоза. Изучение их состава обнаружило, что они содержат в молекуле по пять гидроксогр п и представляют собой либо альдегиды (глюкоза), либо кетоны (фруктоза). Г. Килиани (1855—1945), работавший в Мюнхене, а затем во Фрейбур-ге, пришел к выводу, что эти моносахариды представляют [c.182]

Химич. свойства П. обусловлены наличием большого числа остатков моносахаридов и одной свободной аль-дегидно группы на конце цепи восстанавливающие свойства П. проявляются очень слабо. Гидролиз гликозидных связе в П. идет под влиянием к-т и специфич. ферментов. Свободные гидроксильные группы П. аци-лируются и алкилируются. При окислении П. йодной к-той циклы моносахаридных компонентов, содержащих смежные гидроксилы, разрываются с образованием альдегидных груштировок. Для установления строения П. используются общие методы изучения углеводов. [c.20]

При нагревании камедей на водяной бане, иногда с разбавленными кислотами, т. е. в мягких условиях, происходит их аутогидролиз , заключающийся в отщеплении молекул моносахаридов и олигосахаридов. Изучение строения камедей весьма осложнено трудностями получения их в чистом виде. Наиболее изучена аравийская камедь. [c.726]

Проведенное в последние годы изучение строения хондроитинсериой кислоты методом метилирования приводит к заключению, что цепь остатков моносахарида в ее молекуле разветвлена, причем точками ветвления являются некоторые остатки глюкуроновой кислоты, что можно представить следующей схемой [c.635]

Существенное значение при исследовании строения макромолекулы целлюлозы имеет выяснение вопроса о конформации пира-нозного цикла в макромолекуле. Изучение конформаций моносахаридов было начато Ривзом Так же, как у производных циклогексана, пиранозный цикл для уменьшения внутренних напряжений может принимать конформацию (форму) ванны или кресла. Так как в пиранозном цикле имеется атом кислорода, то возможны две конформации кресла (С) и шесть конформации ванны (В) [c.13]

Пособие содержит важнейшие сведения по химии и биохимии моносахаридов.. Наряду с основными сведениями, полученными на ранних этапах развития указанной области, в ней даны главным образом современные достижения широко представлены материалы о конформациях моносахаридов, применении ряда физических методов в изучении их строения, механизмах некоторых реакций сахаров, новых представлениях о биосинтезе и распаде углеводов (включая механизмы биосинтеза амниосахаров, сахаров с разветвленной цепью и т. д.), о биологическом значении рада производных углеводов. Книга снабжена обширной библиографией. [c.2]

УФ-спектроскопия в химйи моносахаридов имеет весьма небольшое применение, меньшее, чем ИК-спектроскопия, поскольку свободные сахара и большинство их производных не содержат групп, поглощающих в УФ-области. Однако такими группами с ладают непредельные сахара, аминосахара, фенилгидразоны, озазоны, нуклеозиды, нуклеотиды и некоторые другие производные, и для их идентификации и изучения строения УФ-спектроскопия применяется. Естественно, что производные оксо-форм сахаров, содержащие карбонильные группы, обладают специфическим поглощением в УФ. [c.87]

Расщепление молекул на те или другие фрагменты связано со строением вещества наоборот, зная, на какие фрагменты обычно расщепляются соединения данного класса, можно установить строение вещества. Масс-спектрометрия как метод изучения строения был-впервые разработан Биманом [36], который применил его к исследованию нескольких классов соединений. Масс-спектрометрия различных классов моносахаридов была разработана Н. К. Кочетковым и О. С. Чижовым [37], Гейнсом и сотр. [38] и др. Свободные сахара не летучи и поэтому для масс-спектрометрического исследования их обычно переводят в производные— простые и сложные эфиры (например, метильные или ацетильные), а также ацетали, которые достаточно летучи в высоком вакууме. Для исследования достаточно 10 —10 г. [c.94]