Геометрический фактор в катализе

В то же время в гл. 6 приводятся более традиционные объяснения явления гетерогенного катализа. В этой главе дается обзор современного представления о сравнительно хорошо известных электронном и геометрическом факторах в катализе и показывается важное значение возрождения применения теории промежуточных соединений к некоторым реакциям. [c.18]

Геометрический фактор в катализе. [c.417]

Итак, несмотря на многообразие и кажущуюся противоречивость накопленных в литературе фактов о влиянии дисперсности и природы носителя на каталитическую активность металлов, часть из которых мы рассмотрели выше, наметился некоторый общий подход к указанной проблеме, который позволяет систематизировать имеющийся материал и сформулировать задачи будущих исследований. Впервые наиболее четкое выражение этот подход получил в работе Будара и сотр. [135], результаты которой приведены на стр. 54. Здесь Будар сформулировал положение о том, что все каталитические реакции можно разделить на два класса незатрудненные и затрудненные . Первые — это такие, по отношению к которым активные центры катализатора обладают примерно одинаковой активностью и удельная активность не зависит от размера частиц и от способа приготовления контакта, как в работе [135]. Ко вторым — относятся такие реакции, для протекания которых необходимы специальные конфигурации атомов на поверхности, образующиеся только в результате подбора соответствующих условий получения. Затрудненные реакции всегда чувствительны к размеру частиц металла, неоднородностям поверхности катализатора и природе носителя. Очевидно, что идея Будара [135] о такой классификации каталитических реакций перекликается с представлениями Баландина о роли геометрического фактора в катализе. Аналогичные соображения, как указывает Будар, содержатся еще в работе 1925 г. Тэйлора [224], который отмечал, что доля каталитически активной поверхности определяется самой катализируемой реакцией. Будар подчеркивает, что для систематического исследования катализаторов существенно, чтобы модельные реакции не были затрудненными. Только в том случае, когда имеется полная уверенность в отсутствии структурных осложнений для изучаемой реакции, корреляции активности со структурой катализаторов могут дать надежные результаты. Кроме реакций неопентана на Pt [160], Будар приводит другие известные из литературы примеры обоих обсуждаемых типов реакций, изученных школой Кемболла на никелевых катализаторах [225] и Кралем—на палладии, нанесенном на уголь [226]. Например, дейтерирование этилена на никеле — незатрудненная реакция по сравнению с реакцией обмена алкилбензолов с дейтерием. Как было показано выше, гидрирование бензола [204—206] относится к незатрудненным реакциям, и это кажется удивительным, если исходить из представлений о секстетном механизме этого процесса. Однако, как отмечает Бонд [222], еще в нескольких работах, доложенных на П1 Международном конгрессе по катализу, было обнаружено образование олефинов в качестве продук- [c.71]

ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ И ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ В КАТАЛИЗЕ [c.30]

ГЕОМЕТРИЧЕСКИЙ ФАКТОР В КАТАЛИЗЕ 137 [c.137]

Значение геометрического фактора в катализе подтверждено экспериментально. Например, при адсорбции этилена на никеле в результате разрыва двойной связи расстоянию между атомами [c.137]

Значение геометрического фактора в катализе подтверждается многочисленными работами, как, например, принципом кристаллохимического соответствия Данкова (стр. 143), исследованиями активности сплавов, работами по фазовому составу катализаторов и полиморфизму металлов и т. д. [c.138]

Различные другие сплавы с медью- позволили установить, что активность во всех случаях нарастает с уменьшением содержания меди и со степенью упорядоченности структур. Эти наблюдения позволяют сделать вывод о роли геометрического фактора в катализе (стр. 137). Однако к такому выводу надо относиться с осторожностью, так как в ряде случаев активность, наоборот, растет с увеличением числа дефектов и деформаций решетки, т. е. с увеличением неупорядоченности структуры. Это указывает на сложность вопроса о специфичности геометрического фактора для разных катализаторов и их типов. [c.154]

Применение биметаллических катализаторов — это важный этап в развитии гетерогенного катализа. Исследования в данной области играют основную роль в расширении нашего понимания электронных и геометрических факторов в катализе металлами. Особо должно быть подчеркнуто различие в химическом составе поверхности гранулы катализатора и в глубине его зерна. [c.30]

Природа активных центров связывается, однако, не только с геометрической неоднородностью поверхности. Например, Иоффе [50] высказывал мысль и о возможности неоднородности в электрическом смысле . Писаржевский [55] был уверен, что образование активных мест на катализаторе, несомненно, связано с явлением электронной изоляции... (1928). Отсюда взгляды Рогинского [56], Волькенштейна [57] и других исследователей, объясняющих явления адсорбции на неоднородных поверхностях с учетом (или даже с позиций) электронно-химических явлений. Причем иногда это доходит до ограничения роли геометрического фактора в катализе. [c.152]

Высказанные немногочисленные соображения должны показать, что лучшего познания влияния геометрических факторов в катализе можно достичь лишь путем объединения результатов, полученных путем применения в теоретических и практических исследованиях нескольких различных методов. [c.98]

Авторы книги освещают вопрос о геометрическом факторе в катализе не достаточно полно, уделяя основное внимание критике одного лишь тезиса — о влиянии межатомных расстояний в кристаллической решетке катализатора. Кроме того, мультиплет- [c.262]

Менее чем десять лет назад было модно критиковать традиционный подход к толкованию роли геометрического фактора в катализе металлами исключительно вследствие того, что электронная теория катализа, включая представление о d-характере связей в металлах (см. ниже, разд. 6.3.1), была значительно более распространенной. Вместе с тем многие результаты, получаемые на основе принципа геометрического соответствия, могут быть [c.267]

Геометрический фактор в катализ) 83 [c.83]

Изучение гетерогенного окисления окиси углерода явилось сферой плодотворной деятельности многих исследователей, работающих в области гетерогенного катализа. Весьма активные катализаторы готовились из простых окисей, многокомпонентных смесей окисей и солей кислотообразующих окислов металлов, содержащих главным образом металлы I, VI, VII и VIII групп периодической системы элементов. Многие из этих окислов представляют собой нестехиометрические соединения, которые в зависимости от существующих условий температуры, давления и других факторов легко могут присоединять и отдавать кислород. Знакомство со структурой и свойствами самого катализатора становится поэтому чрезвычайно важным. Весьма специфический характер катализируемых реакций привел к возникновению концепций геометрического фактора в катализе. Так, Питцер и Фрезер [22] указывают на то, что у высших окисей кобальта, никеля и марганца, которые являются эффективными катализаторами окисления окиси углерода, межатомные расстояния металл — кислород изменяются только незначительно, а именно в интервале от 1,75 до 1,85 Я. В случае окиси меди, являющейся промотором, межатомное расстояние равно 1,87 А. Поэтому было высказано предположение, согласно которому геометрия поверхности гопкалитов имеет такой характер, что окись углерода может быть легко адсорбирована путем образования связи одновременно обоими атомами, а именно атомом металла и атомом кислорода. Катализ облегчается путем уменьшения координационного числа атома металла повышенная координация [c.328]

Измерения поверхности катализаторов Геометрический фактор в катализе. [c.400]

Далее, здесь следует напомнить, что подробный обзор геометрического фактора в катализе содержится в статье Гриффита Катализ. Вопросы теории и методы исследования , Издатинлит, М 73—99, 1955.— Ярил. ред. [c.124]

Специфично проявление геометрического фактора в катализе на сплавах. Если сплавной катализатор состоит из двух компонентов— активного металла и инертного разбавителя, то изменением их мольного отношения можно регулировать концентрацию центров того или иного типа на поверхности, а следовательно, и каталитические свойства. Тэк, добавление только 5 % меди к никелю снижает его активность в реакции гидрогенолиза этана на три порядка. Для оценки относительной доли центров, содержащих определенное число атомов разных типов, применимы комбинаторные формулы [100]. Анализируя с этих позиций данные по каталитической активности, в ряде случаев удается определить приблизительное число атомов в активном центре. Использование такого подхода для анализа механизма каталитических реакций, однако, осложняется из-за двух обстоятельств. Во-первых, во многих сплавах концентрации компонентов на поверхности и в объеме различны. Они могут изменяться в процессе реакции. Это явление, приводящее к обогащению поверхности одним из компонентов, называется сегрегацией и в настоящее время достаточно хорошо изучено [1]. Во-вторых, добавляемый к активному металлу компонент может повлиять на его электронную структуру. [c.29]

Более того, бертоллиды как катализаторы могут предоставлять свою поверхность или атомную сетку (в растворах) в качестве матриц для реагирующих молекул, обеспечивая участие геометрического фактора в катализе, повышая таким образом предэкспоненц и-альный множитель в уравнении Аррениуса. [c.137]

Второй, более общий геометрический фактор в катализе — геометрическое расположение химических связей в решетке и на ее поверхности. В основе его лежит своеобразие геометрического расположения атомных орбиталей. 5-, р-и -электронов (с учетом гибридизации, конъюгации и других специфических квантово-механических эффектов). Из этих атомных орбиталей ио.лучаются более сло1кные мoJr кyляpныe орбитали, разнообразные но форме и пространственному расположению. [c.27]

Последнее положение является наиболее существенным, так как оно подводит к уяснению чрезвычайно важной закономерности каталитического акта — структурно-химического соответствия между реагентами и катализаторами в гетерогенном катализе. Надо сказать, что эта закономерность предугадывалась уже Зелинским (см. гл. VI), в работах которого особое внимание было обращено на контакт органического вещества с агентом. Вполне отчетливо на существование этой закономерности и ее характерные черты указал Баландин в 1929 г. [59]. Баландин, Казанский, Шуйкин, Ридил, Тунг, Херингтон, Гриффит и другие широко использовали гипотезу о структурно-химическом соответствии для многих каталитических реакций, которая легла в основу учения о геометрическом факторе в катализе. Закономерность о структурно-химическом соответствии получила. подтверждение также в работах по рентгенолра фии гетерогенных катализаторов, в частности в исследованиях Рубинштейна. [c.177]

Прежде чем мы попытаемся обобщить современные представления о значении геометрического фактора в катализе, остановимся на теории Кобозева, также основанный на представлениях о важности геометрии решетки и весьма способствовавшей развитию теории катализа. Теория катализа Кобозева, которая теперь привлекает внимание химиков, изучающих угли (см. разд. 8.7), представляет катализатор как твердое тело, состоящее из хорошо окристал-лизованной фазы и так называемой аморфной фазы. (На языке современной теории твердого состояния аморфные фазы могут быть представлены как границы зерен, о которых уже говорилось в гл. 5 при рассмотрении работы Сосновского.) Согласно Кобозеву [17], некоторые атомы аморфной фазы катализатора составляют ансамбли , которые ответственны за каталитическую активность кристаллическая же фаза служит просто своего рода носителем катализатора. Ансамбли можно в известном смысле рассматривать как самые маленькие каталитически активные группировки атомов. Эти представления, как мы увидим в гл. 8, оказываются очень полезными для объяснения зависимости, которая, по-видимому, существует между степенью каталитической активности металлического катализатора в процессе газификации угля и геометрическим размером частицы катализатора. С помощью теории Кобозева можно такл е легко объяснить явление отравления катализатора. [c.267]

Статья Трепнела посвяте 1а структурной части мультиплетной теории и изложению ряда соображений автора по данному вопросу. С этой статьей тесно связана статья Гриффита, в которой на основе обширного экспериментального материала рассматривается роль геометрического фактора в катализе. [c.3]

Херингтон и Райдил приходят к выводу, что многие явления, наблюдаемые при отравлении гетерогенных катализаторов, можно описать, если предположить однородность поверхностных центров и оценивать адсорбируемость реагирующих веществ на поверхности, исходя из стерических соображений. Иными словами, эти данные по отравлению мотут быть приведены в качестве доказательства важности геометрического фактора в катализе, если только считать, что большая часть поверхности является активной во время реакции. [c.71]

Роль геометрического фактора в катализе рассматривается также в мультиплетной теории Баландина [5]. Его точка зрения заключается в том, что каталитическая реакция, например дегидрогенизация или гидрогенизация, происходит лишь тогда, когда группа поверхностных атомов катализатора, расположенных соответствующим образом и обладающих требуемой активностью, адсорбирует реагирующее вещество в определенным образом ориентированном положении. Подтверждение теории он находит в разнообразных фактах, в том числе в факте отсутствия циклогексена или циклогексадиена в продуктах дегидрогенизации циклогексана. Хотя концепция стерических препятствий между катализатором и субстратом определенным образом и не утверждается, однако она подразумевается в гипотезе Баландина, а этим самым предвосхищаются предположения Линстеда и сотрудников. [c.26]

Первая попытка теоретического рассмотрения явлений катализа на поверхностях была предпринята в ряде классических работ Лэнгмюра [1], предположившего, что адсорбированные частицы удерживаются на поверхности химическими силами. Лэнг-мюр выдвинул теорию взаимодействия адсорбированных вешеств на соседних участках поверхности адсорбента и указал на возможную важную роль стерического торможения. Роль геометрического фактора в катализе была в особенности отмечена Баландиным и другими. Этот важный фактор уже рассматривался в данной серии работ, а именно в обзорах Трэпнела [2] и Гриффитса [3], [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология