Развитие учения о гетерогенном катализе

Развитие учения о гетерогенном катализе [c.293]

В изучении процессов катализа работы отечественных ученых всегда играли и в настоящее время играют большую роль. Еще Д. И. Менделеев в своих Основах химии писал относительно контактных явлений (так называли тогда процессы гетерогенного катализа) Должно думать по моему мнению, что на точках прикосновения тел изменяется состояние внутреннего движения атомов в частицах, а оно определяет химические реакции поэтому от контакта совершаются реакции соединения, разложения и перемещения. Д. П. Коновалов (1884 г.) показал, что множество тел, при определенном состоянии их поверхности, действуют контактно, что, например, порошковатый кремнезем (из гидрата) содействует разложению некоторых сложных эфиров совершенно так же, как платина . Открытие М. Г. Кучеровым каталитического действия уксуснокислых и сернокислых солей ртути на реакции гидратации ацетилена и получение, в частности, ацетальдегида (1881—1884 гг.) позволяет и в настоящее время использовать эти катализаторы в производстве ряда ценных продуктов. Хорошо известны работы Н. Д. Зелинского и его учеников по гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов, продолжением которых являются и позднейшие исследования в этой области Б. А. Казанского и др. Советская промышленность синтетического каучука основывается на исследованиях С. В. Лебедева по каталитическому получению дивинила из этилового спирта. Работы советских физико-химиков обеспечивают в настоящее время создание теоретического фундамента, на котором может базироваться дальнейшее развитие учения о катализе и [c.342]

Естественно, что такой путь развития учения о катализе не соответствует современному уровню науки, и именно этим объясняется повышенный интерес к изучению элементарных стадий процессов в гетерогенно-каталитических реакциях. Эти исследования — прелюдия для создания строго научных основ подбора высокоэффективных катализаторов. [c.77]

Промышленное применение результатов лабораторных исследований по гетерогенному катализу часто требует решения сложных самостоятельных задач. Реакции могут протекать как в статических условиях, так и в потоке. Большинство промышленных катализаторов представляют собой пористые зерна с развитой внутренней поверхностью. При большой скорости химического превращения наблюдаемая скорость процесса будет зависеть от скорости диффузионного переноса реагирующих веществ внутрь зерна и продуктов реакции в обратном направлении. Необходимо поэтому создание катализаторов с оптимальной пористой структурой, работающих при оптимальных условиях (температуре, давлении), отвечающих требованиям макрокинетики контактных процессов. Требуется сложное аппаратурное технологическое оформление. Применяются современные расчетные методы, основанные иа математическом моделировании, с использованием исследований Г. К. Борескова, М. Г. Слинько и других ученых. [c.186]

Учение о гетерогенном катализе получило дальнейшее развитие в исследованиях Н. И. Кобозева (теория активных ансамблей), [c.144]

Учение о гетерогенном катализе получило дальнейшее развитие в исследованиях Н. И. Кобозева (теория активных ансамблей), Н. Н. Семенова и В. В. Воеводского (радикальная или цепная теория катализа), Ф. Ф. Волькенштейна и других ученых (электронная теория катализа). [c.140]

Учение о гетерогенном катализе составляет важный раздел химии. Успехи в его развитии зависят не только от прогресса в химической кинетике, но и в других областях, в частности, в теории поверхностных явлений, теории диффузии, физике твердого тела, гидродинамике и т. д. [c.764]

Развитие кинетики гетерогенно-каталитических реакций неразрывно связано с именами А. А. Баландина, С. 3. Рогинского, М. И. Темкина, Г. К. Борескова, А. В. Фроста, Н. И. Кобозева и многих других. Новые идеи этих ученых разрабатывались не только их учениками и сотрудниками в нашей стране, но и рядом зарубежных ученых. Следует отметить, что поворотным пунктом на пути создания современной кинетики гетерогенных реакций послужили первые работы А. А. Баландина (1928—1929) по кинетике таких реакций в потоке. Теория процессов на неоднородных поверхностях разработана С. 3. Рогинским. Кинетика реакций в твердой фазе разрабатывалась у нас в связи с проблемами катализа С. 3. Рогинским, Б. В. Ерофеевым и их сотрудниками. Проблемы макрокинетики в катализе широко представлены в работах [c.8]

Химия твердого состояния — коллективный труд группы английских ученых, написанный под общей редакцией выдающегося физико-химика, руководителя бристольской кинетической школы В. Гарнера. Эта школа сыграла большую положительную роль в развитии теории гетерогенных химических реакций, и в особенности кинетики химических превращений твердых тел и гетерогенного катализа. Широко известны также работы этой школы по разложению взрывчатых веществ. [c.5]

Гетерогенный катализ, лежащий в настоящее время в основе большинства методов получения углеводородных мономеров для синтетического каучука, начал свое развитие с исследований французского химика П. Сабатье и русского ученого В. Н. Ипатьева. Ипатьев впервые установил дегидрогенизирующее действие железа и ввел в широкую химическую практику каолин и глинозем. Наиболее крупным достижением Ипатьева было открытие совместного действия катализаторов, являющееся основой современного учения о катализе и катализаторах. [c.171]

Не останавливаясь на других возможных случаях применения гетерогенного катализа, на основании лишь изложенного в настоящем разделе материала можно сказать, что перспективы развития и применения каталитических реакций являются в целом чрезвычайно обширными, а их большое экономическое значение — бесспорным. Если к тому же учесть и большой теоретический интерес раскрытия механизма каталитических реакций, то становится совершенно понятной причина появления весьма значительного количества исследований, посвященных вопросу катализа, среди которых видное место принадлежит работам советских ученых. [c.54]

Если для химии вообще характерно такое положение, то в органической электрохимии оно выражено наиболее ярко. Дело в том, что электрохимические процессы слагаются из большого числа элементарных физических и физико-химических стадий. И, кроме того, электрохимические явления происходят на границе раздела фаз, что резко усложняет механизм процесса, ибо начинают играть роль такие физические и физико-химические стадии, как подача веществ в реакционное пространство и отвод из него, адсорбция, хемосорбция, десорбция и т. д. Для сравнения скажем, что теория гетерогенного катализа, протекающего на границе раздела фаз, развита гораздо слабее, чем теория гомогенного катализа. Даже простейшая из электрохимических реакций — реакция разряда иона водорода —до конца не изучена, до сих пор ученые не пришли к единому мнению о механизме этой реакции до сих пор в теоретической электрохимии противостоят друг другу несколько теорий, объясняющих разряд водорода теория замедленного разряда, рекомбинационная теория замедленного переноса протона и др. [c.15]

Крупный вклад в развитие учения о растворах сделал ученик Д. И. Менделеева — Дмитрий Петрович Коновалов (1856— 1929 гг.). Его диссертация Об упругости пара растворов (1884 г.) содержит результаты произведенного им экспериментального исследования. Выводы из этой работы известны под названием законов Коновалова. Другим направлением работ Д. П. Коновалова было исследование контактных явлений (гетерогенный катализ). [c.18]

Г. К. Боресковым установлено, что в реакциях гетерогенного катализа каждому составу реакционной смеси отвечает определенный стационарный состав катализатора, зависящий от соотношения скоростей воздействия на катализатор отдельных компонентов реакционной смеси [240]. Если скорость этого воздействия невелика и за время проведения каталитического процесса не происходит заметного изменения состава катализатора, то удельная каталитическая активность зависит от предшествующей обработки катализатора. Если же стационарный состав катализатора достигается быстро, то его изменение в результате воздействия реакционной смеси оказывает существенное влияние на кинетику каталитической реакции. Зависимость скорости реакции от концентрации компонентов реакционной смеси определяется, следовательно, не только изменением числа столкновений реагирующих частиц, участвующих в лимитирующей стадии реакции, но и изменением константы скорости реакции вследствие воздействия реакционной смеси на состав и свойства катализатора. Этим, в частности, были объяснены формы кинетических уравнений с дробными показателями, трактовавшиеся ранее с позиций влияния неоднородности поверхности [240]. Взгляды Г. К. Борескова на значение этого фактора в катализе получили за последние годы подтверждение и развитие в работах ряда советских и зарубежных ученых. [c.121]

Значение и развитие органической химии для решений важнейшей проблемы,— что такое живая материя,— огромно, и я желал, чтобы курс биологической химии автора, изучившего и использовавшего обильную литературу в этой области, имеющий характер энциклопедии химии жизненных процессов, привлек к себе внимание нарастающего поколения молодых ученых-химиков, которые приняли бы участие в научной работе развития наших знаний о химической и физической природе белковых тел. В этой области, думается мне, открывается широкое поле, нанример, и для исследователей по гетерогенному катализу в коллоидных растворах и для изучения синтетических реакций, протекающих в коллоидальных средах. [c.564]

При частичном отравлении катализаторов контактными ядами происходит очень значительное уменьшение каталитической активности или полная потеря ее, в то время как адсорбционная способность уменьшается в гораздо меньшей степени. При объяснении этого явления в 1926 г. было сделано предположение, что каталитическая реакция, в отличие от адсорбции, может происходить только на активных центрах, имеющихся на поверхности катализатора. Идея качественно неоднородной поверхности развита в работах советских ученых во всесторонне обоснованную теорию каталитической активности реальных контактов. Вопрос о структуре активных центров подробно рассмотрен в работах по теории органического катализа и в теории ((ансамблей . Теория органического катализа для интерпретации механизма гетерогенно-каталитических реакций широко применяет модельные построения, в которых учитываются форма и размеры подвергаемых превращению молекул, а также тип и параметры кристаллических решеток применяемых в реакции катализаторов. С разработкой различных вопросов теории органического катализа связано большое число экспериментальных работ советских ученых. Подробней эта теория будет изложена несколько ниже, здесь лишь укажем, что вскоре после возникновения теории органического катализа ее положения были подтверждены квантово-механи- [c.6]

Говоря о реакционной способности органических соединений, о скорости и направлении органических химических реакций и о зависимости их от строения реагирующих веществ, нельзя не упомянуть проблему катализа — гомогенного и гетерогенного. Развитие теории катализа тесно связано, с одной стороны, с вопросами теории строения, а с другой — с учением о поверхностных явлениях — традиционной областью интересов советских физико-химиков. Мы не имеем возможности останавливаться в настоящем докладе на этих вопросах, несмотря на то, что они имеют близкое отношение к проблемам теории химического строения. Все же необходимо отметить, что изменение скорости реакции, вызываемое катализатором, тесным образом связано с теми или иными изменениями реагирующих веществ па поверхности катализатора, а эти изменения не могут не быть обусловлены их химическим строением, взаимным влиянием атомов в молекулах и природой поверхности катализатора. Отметим еще,что многие весьма важные для развития теории химического строения поло- >кения и открытия были найдены на основе изучения именно каталитических процессов, например открытие необратимого катализа Н. Д. Зелинским. [c.60]

Наконец, говоря о характере поверхности твердого (кристаллического) адсорбента, необходимо иметь в виду, что тот однородный вид поверхности кристаллического адсорбента, который при изложении теории мономолекулярного слоя дан нами на рис. 12 (стр. 83), является лишь идеализированной схемой. На самом деле поверхность эта весьма неоднородна и имеет множество заостренных выступов ( пиков ), на которых частицы должны иметь еще более нескомпенсированные силовые поля и линии, чем в идеальной плоскости. С другой стороны, на такой поверхности несомненно должны быть и мельчайшие впадины , углубления , щели , в которых, наоборот, частицы должны находиться в более компенсированном состоянии. Словом, характер твердой поверхности, как стерический фактор, не учитываемый теорией, должен играть серьезную роль в адсорбционных процессах. Сам Лэнгмюр считался с этим фактором в развитии учения о так называемых активных центрах на адсорбентах-катализаторах. Укажем также, что в развитии мультиплетной теории гетерогенного катализа Баландина учет стерического фактора имел существенное значение. [c.91]

Книга, написанная известными учеными США и Японии, знакомит с основами гомогенного катализа — области, получившей в последнее время интенсивное развитие и достигшей больших успехов в создании принципиально новых методов синтеза множества практически важных соединений. Изложены основные особенности современного гомогенного катализа с упором на катализ комплексами переходных металлов. Интересно сопоставление гомогенного, гетерогенного и ферментативного катализа. [c.4]

Дальнейшее развитие учения о катализе шло как по пути накопления экспериментальных данных, разработки способов приготовления активных катализаторов, открытия и изучения новых каталитических процессов, внедрения катализа в химическую промышленность, так и по пути развития теории гетерогенного катализа. Однако успехи теоретиков были значительно более скромными, чем успехи экспериментаторов. И это не случайно. Хотя принципиальной разницы между каталитическими и некаталитическими процессами нет, и те и другие подчиняются основным законам химической кинетики, в обоих случаях система реагирующих веществ проходит через некоторое особое, обладающее повышенной энергией активное состояние, в гетерогенных каталитических реакциях наблюдаются специфические особенности. Прежде всего появляется твердое тело, от свойств и состояния которого существенно зависят все явления в целом. Поэтому не случайно, что успехи теории гетерогенного катализа неразрывно связаны с развитием теории твердого тела. Поскольку процесс идет иа поверхности, знание строения поверхности катализатора оказывается решающим для развития теории катализа. Отсюда вытекает тесна я связь развития теории катализа с развитием экспериментального и теоретического изучения адсорбционных явлений. Сложность кетероген-ных процессов, присущие им специфические черты, приводят к тому, что теоретические исследования в этой области не завершилась еще построением теоретических концепций, на базе которых можно было бы обобщить имеющийся фактический ма-териал. Пока можно только говорить о наличии нескольких теорий, в первом приближении обобщающих те или иные экс- периментальные данные. [c.294]

Дальнейшее развитие учения о катализе шло как по пути накопления экспериментальных данных, разработки способов приготовления активных катализаторов, открытия и изучения новых каталитических процессов, внедрения катализа в химическую про-мышленяость, так и по пути развития теории гетерогенного катализа.. Однако успехи теоретиков были значительно более скромными, чем успехи экспериментаторов. И это не случайно. Хотя принципиальной разницы между каталитическими и некаталитическими процессами нет, и те и другие подчиняются основным законам химической кинетики, в обоих случаях система реагирующих веществ проходит через некоторое особое, обладающее повышенной энергией активное состояние, в гетерогенных каталитических реакциях наблюдаются специфические особенности. Прежде всего появляется твердое тело, от свойств и состояния которого [c.276]

Пытаясь дать ответ на вопрос о той роли, которую играют советские работы но гетерогенному катализу в мировой науке, мы можем констатировать полную равноправность наших работ с инострапными. В мировой химической литературе па советские работы обращено такое же внимание, как например, и на английские, и они оказывают свое влияние на развитие учения о катализе. Так, мультиплетная теория вошла в новейшие монографии по катализу и излагается в книгах Шваба, Гриффита, Берк-ман, Моррелла и Эглоффа, Эллиса и др. В ряде главных разделов органического катализа Советский Союз идет впереди других стран. Сюда относятся открытая у нас дегидрогенизация углеводородов с ее двумя новыми отделами — дегидрогенизацией парафинов и их циклизацией (получившими важное практическое применение в мировой промышлепности), открытый и развивгиийся в СССР промышленный синтез каучука, каталитическое разложение хлористым алюминием. Исследования по гидрогенизации стоят на одном уровне у нас и за границей. Работы. по кинетике в органическом катализе нисколько не уступают заграничным. [c.180]

Учитывая особую актуальность проблемы промышлеппого развития процессов каталитического крекинга и риформинга и значит( льную разрозненность литературных материалов по этому вопросу, мы поставили перед собой задачу более детально осветить проблему гетерогенного катализа в технологии крекипга. Используя работы советских ученых, мы преследовали также и косвенную цель подчеркнуть роль отечественных химиков в подготовке промышленной реализации контактно-каталитических процессов. [c.40]

Н. Д. Зелинского, Г. К. Борескова и других ученых нашей страны и за рубежом. Важную роль в развитии теоретических представлений в гетерогенном катализе сыграло выдвинутое Г. Тейлором в 1925-1926 гг. предположение, связывающее каталитическую активность твердых тел с определенным расположением атомов на их поверхности и наличием активных центров. Несколько позже, в 1929 г., А. А. Баландин создал основы мультиплетной теории катализа, глгшным содержанием которой является структурное соответствие между индексной группой реагирующих молекул и кристаллической решеткой, энергетическое соответствие между величинами энергий исходных связей реагирующих молекул и хемосорбированных связей этих молекул с катализатором, перераспределение связей в переходном мультиплет-ном комплексе. [c.636]

Точки зрения ученых на природу катализа весьма различны, но в последнее время наблюдается сближение теорий. Многочисленные экснериментальные работы разрушили возведенную ранее стену между гомогенным и гетерогенным катализом. Несмотря на специфику этих типов катализа, ведуш,ая роль в них принадлежит нестойким активным частицам — радикалам или комплексам, сно-собным ускорить химические превраш еяия. Наметился мостик, связы1ваюш ий биологически активные катализаторы с обычными. Правда, природа и структура активных центров на поверхности твердого тела пока остаются невыясненными. Развитие экспериментальных методов поможет углубить изучение природы элементарных актов на катализаторах и в недалеком будущем, несомненно, приведет к познанию основных явлений катализа. [c.98]

К 1920 г. было опубликовано несколько работ, весьма способствовавших развитию учения о гетерогенном катализе. Некоторые из них имели теоретическое значение, а другие — прикладной характер. Так, Сабатье [5] к этому времени уже выдвинул предположение, что никель, который был известен как катализатор реакций гидрирования, проявляет активность благодаря способности легко образовывать промежуточные гидриды, которые в свою очередь разлагаются, образуя свободный металл. Хабер осуществил каталитический синтез аммиака и дал термодинамическое описание этой системы. Ленгмюр уже почти завершил свои работы, показавшие, что теория Нернста, удовлетворительно объясняющая кинетические особенности растворения твердых тел в жидкостях, не пригодна для объяснения кинетики реакций газов на поверхностях. В этот период, после того как Ленгмюр, Райдил, Хиншельвуди сотрудники сконцентрировали свое внимание на изучении кинетики гетерогенных каталитических реакций, оказалось возможным сформулировать некоторые общие принципы, объясняющие найденные ранее экспериментально различные типы зависимости скорости от давления. Согласно предложенному Ленгмюром и Хиншельвудом механизму каталитического процесса, скорость гетерогенной реакции лимитируется реакцией между адсорбированными молекулами, адсорбция и десорбция являются равновесными процессами. В то же время, по мнению Райдила и Или, гетерогенная реакция может происходить между сильно адсорбированными атомами (т. е. хемосорбированными атомами) и молекулами, удерживаемыми у поверхности только слабыми вандерваальсовыми силами (т. е. физически адсорбированными молекулами). [c.16]

Физическая и коллоидная химия получила у нас в СССР блестящее развитие. Ряд фундаментальных положений в этих областях разработаны отечественными учеными. Всеобщее признание получили работы Н. Н. Сехменова, В. Н. Кондратьева и А. Н. Теренина в области кинетики химических реакций, А. А. Баландина и С. 3. Рогинского — по гетерогенному катализу, А. Н. Фрумкина по электрохимии, А. В. Думанского, Н. П. Пескова, П. А. Ребиндера, С. М. Липатова и В. А. Каргина — по коллоидной химии и химии высокомолекулярных соединений. Ценными являются работы отечественных ученых и в области физической химии поверхностных слоев (А. Н. Фрумкин, П. А. Ребиндер, Б. В. Дерягин). П. А. Ребиндер со своими сотрудниками в Настоящее время плодотворно разрабатывает новую научную отрасль физической и коллоидной химии — физико-химическую механику твердых тел и дисперсных систем, [c.4]

ЧТО эта связь обусловлена ходом исторического развития исследований. Вскоре после появления мультиплетной теории Л. А. Баландина [174] М. Поляни [282] опубликовал свою теорию гетерогенного катализа, основное положение которой аналогично поло5кению о промежуточном мультиплетном комплексе. Вслед за этим, в 1935 г., М. Поляни ввел понятие о иереходном состоянии [281]. Во-вторых, теория абсолютных скоростей сразу н е после своего появления нашла развитие в работах советских ученых и именно применительно к гетерогенному катализу. В 1938 г. М. И. Темкиным были впервые выведены уравнения для абсолютных скоростей гетерогенных процессов — адсорбции и катализа [127]. Экспериментальным основанием для этого явились кинетические данные, полученные М. И. Темкиным и В. И. Пыжовым [128], а также О. И. Лейпунским [283]. [c.131]

В середине 1880-х годов были опубли кованы и другие основополагающие работы по. химической термодинамике. Р Лг Шателье сформулировал свой знаменитый принцип подвижного равновесия [7], вооружив химиков методами сознательного управления смещением равновесия в сторону образования целевых продуктов. В середине 1880-х годов стала известной в Европе работа Дж. Гиббса О равновесии гетерогенных веществ , опубликованная в 1876—1878 гг. в США [8] т содержащая (ставшее также знаменитым) правило фаз н новые аналитический и геометрический методы исследавання и описания условий равновесия через термодинамические потенциалы. В этой работе Дж. Гиббса были заложены основы термодинамической теории поверхностных явлений, получившей развитие в 1930—1940 гг. в учениях о сорбционных явлениях и о катализе. [c.113]

Усовершенствование методов, применявшихся при изучении механизма катализа и структуры катализаторов, имело большое значение для развития теории катализа. Д. П. Коновалов первым применил физико-химические методы для изучения гетерогенно-каталитических реакций. Советские ученые в воих исследованиях непрерывно обогащают науку все новыми и новыми весьма совершенными химическими, физическими и физико-химическими приемами исследования, которые позволили выяснить разнообразные и весьма сложные вопросы структуры катализатора и механизма процесса. [c.11]

Химические теории промежуточных соединений, распространенные в самом начале текущего столетия применительно к гетерогенному органическому катализу вначале Ипатьевым (1901), а затем Сабатье (1903), получили развитие не только в трудах указанных авторов, но также и в работах многих других ученых Вильштеттера [21], Митташа [22], Фишера и Тропша [23], Франкенбургера [24], Эммета [25] и других. Интересно, что Вильштеттер развивал идеи, во многом сходные с объяснениями Ипатьева он считал, что при гидрогенизации на платине и палладии катализирующее действие производят окислы этих металлов, являющиеся переносчиками водорода [c.131]

С. 3. Рогинский [333] наряду с Л. В. Писаржевским заложил основы электронного направления в теории катализа, согласно которому в окислительно-восстановительных реакциях принимают участие электроны катализатора. На основе принципов квантовой механики Ф. Ф. Волькенштейн впервые предложил электронную теорию катализа на полупроводниках [334]. Развитие этой теории послужило началом большого числа экспериментальных работ по связи электронных и физических свойств твердых тел со скоростями и энергиями акпгвации адсорбционных и каталитических процессов. Вслед за работами советских ученых появились работы зарубежных авторов, также трактующих вопросы адсорбции и катализа па полупроводниках с точки зрения электронных представлений. Закономерности кинетики гетерогенного каталитического процесса существенным образом определяются характером и закономерностями адсорбции компонентов реакции. Адсорбционные явления подробно рассмотрены С. 3. Ро- [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология