Природа гибкости макромолекул

Влияние температуры на изменение различных свойств можно легко измерить природа этих изменений состоит главным образом во влиянии температуры на гибкость макромолекул. Вопрос о влиянии температуры усложняется, если при нагревании материал разлагается. Наиболее важными реакциями, протекающими при разложении, являются деструкция и структурирование эти реакции оказывают прямо противоположное влияние на свойства полимера. Так, при старении натурального каучука на воздухе в результате деструкции происходит размягчение материала, в то время как структурирование приводит к образованию хрупкого продукта. При длительной выдержке полимера при постоянной температуре или при постепенном повышении температуры его прочность может сначала уменьшиться вследствие деструкции цепей, а затем вновь увеличиться благодаря структурированию. В конце концов прочность вновь понижается в результате полного разложения полимера. Непрерывный продолжительный высокотемпературный пиролиз может вызвать карбонизацию, которая обычно обусловливает повышение диэлектрических потерь и снижение электрической прочности. Однако диэлектрическая проницаемость полисилоксанов при тепловом старении уменьшается, вероятно, вследствие выделения из структуры органических групп и приближения к структуре окиси кремния. [c.27]

Природа гибкости макромолекул 4.2. Физические свойства макромолекул [c.83]

ПРИРОДА ГИБКОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.84]

Природа гибкости макромолекул [c.19]

Большая длина макромолекул приводит к проявлению ими гибкости. Однако природа гибкости макромолекул иного рода, чем та, которую можно наблюдать для стальной струны, имеющей такое же соотношение длина поперечное сечение, что и макромолекула. Различными физическими методами исследования было установлено, что макромолекулы полимеров никогда не представляют собой растянутых цепей. Самая вероятная форма макромолекул — это статистический клубок с непрерывно изменяющимися размерами или несколько вытянутый эллипсоид, т. е, макромолекула способна сворачиваться или складываться. Это происходит в результате обычного теплового движения в поли- [c.19]

Технологические процессы синтеза, переработки и использования полимеров практически никогда не реализуются как равновесные. В связи с этим комплекс потребительских свойств полимерных материалов обусловлен тем уровнем структурообразования, который достигается формируемой системой к моменту принудительного прекращения конкретного процесса. Вот почему достаточна строгое описание таких процессов может быть осуществлено при совместном анализе как роли гибкости макромолекул, так и динамики структурообразования в полимерных системах. Иными словами, анализ кинетики процессов в полимерных системах наряду с термодинамическими характеристиками их весьма важен для обоснованного научного прогноза. Это тем более существенно, что как в живой природе, так и во многих вариантах химических технологий осуществляются взаимные переходы гомофазных и гетерофазных полимерных систем, причем истинное равновесное состояние практически никогда не реализуется. [c.9]

Разумеется, такой метод расчета является весьма грубым, однако он достаточно хорошо иллюстрирует фундаментальную роль взаимодействий ближнего порядка, действующих в пределах небольших фрагментов цепи (и соответственно зависящих от ее химического строения), как основного фактора, определяющего гибкость макромолекулы в целом, а также оказывающего косвенное влияние на ее конформацию. Если же поставить обратную задачу — оценить гибкость молекулярной цепочки по ее конформационным свойствам, определенным на основании измерения физических характеристик раствора и т. д., то в этом случае основная проблема заключается в определении вероятности реализации транс- или зош-конформаций, которая характеризует собой разность между значениями энергии соответствующих поворотных изомеров. Последний параметр определяет так называемую равновесную гибкость макромолекулы. ( 1 другой стороны, параметр, оказывающий доминирующее влияние, например на температуру стеклования полимера, и характеризующий, очевидно, подвижность сегментов макромолекулы, имеет кинетическую природу и определяется, таким образом, высотой потенциального барьера е, препятствующего переходу из положения G или G в положение Т. По этой причине упомянутый параметр носит название кинетической гибкости . [c.159]

Влияние природы растворителя на вязкостные свойства растворов полимеров зависит от рассматриваемой области концентрации . В области низких концентраций вязкость растворов полимеров в плохих растворителях меньше, но она сильнее изменяется с концентрацией. Поэтому с повышением концентрации Вязкость растворов полимеров в плохом растворителе может оказаться выше, чем в хорошем. Природа растворителя слабо влияет на характер зависимости вязкости от молекулярной массы. Для неполярных и слабонолярных полимеров, отличающихся высокой гибкостью макромолекул, термодинамическое качество растворителя очень мало влияет на вязкость их растворов. При заданной объемной концентрации таких полимеров разница в вязкости растворов определяется в основном различием значений вязкости используемых растворителей. Качество растворителя оказывает огромное влияние на вязкость растворов жесткоцепных полимеров, причем направление этого влияния существенно различно в области разбавленных и концентрированных растворов. [c.210]

Было бы ошибочно считать, что лишь размеры заместителей в полимерной цепи влияют на гибкость макромолекулы. Казалось бы, чем больше масса бокового ответвления, тем большую энергию надо сообщить молекуле для ее поворота, тем большим окажется сегмент ее и меньше гибкость всей молекулы. Однако часто определяющим является не размер, а природа, точнее, полярность заместителей и их расположение в цепи. Если полярные заместители расположены симметрично относительно основной цепи, то их полярности как бы взаимно компенсируются, суммарный динольный момент уменьшается и полимер сохраняет достаточную гибкость, что наглядно проявляется в поливинилиденхлориде и политетрафторэтилене. [c.58]

Верхний предел мол. масс О. зависит от их химич. природы и по порядку величины совпадает с мол. массой сегмента (см. Гибкость макромолекул), при достижении к-рой начинают проявляться высокоэластич. деформации, вынужденная высокоэластичность и др. свойства, характерные для высокомолекулярных веществ. Полярные О. и О. с жесткими цепями охватывают более широкий интервал мол. масс. (примерно до [c.227]

Гибкость макромолекул П. определяется соотношением содержащихся в них участков, образованных остатками диизоцианата и гидроксилсодержащего соединения, а также их природой. При наличии простых эфирных связей гибкость макромолекул увеличивается при наличии ароматич. колец, а также уретановых, мочевинных и сложноэфирных групп — уменьшается. С увеличением гибкости макромолекул возрастают мягкость и эластичность, понижаются темп-ры плавления и стеклования П. [c.33]

Если основываться на щироком понимании термина химическая природа лолимера, то, ло существу, достаточно было бы проанализировать влияние одного этого фактора, так как действие всех прочих факторов (в том числе и внещних — температуры, среды и т. д.) на процесс механодеструкции связано именно с особенностями химической природы лолимера. Однако для удобства рассмотрения различны сторон процесса механодеструкции будем условно понимать под химической природой полимеров только некоторые особенности строения молекулярных цепей, определяющие величину внутри- и межмолекулярного взаимодействия и плотность молекулярной упаковки, а следовательно, и гибкость макромолекул. [c.83]

Температура стеклования при увеличении молекулярной массы сначала растет, а затем прн определенном значении М,ф Л7 с/с1Л1->-0. Величина Мур определяется структурой полимера и соответствует молекулярном массе механического сегмента. Поэтому иногда механическим сегментом считают такую длину макромолекулы (молекулярную. массу), начиная с которой практически не зависит от степени полимеризации, т е. ИсШМ О. Для термодинамически гибких полимеров Мкр составляет несколько тысяч (для полибутадиена— 1000, поливинилхлорида— 12 000, полиизобутнлена—1000, полистирола— 40 000). Поэтому для полимеров с Л1 5 10 —10 Тс практически не зависит от молекулярной массы, т. е. кинетическая гибкость макромолекул одинаковой природы достаточно высокой молекулярной массы практически одинакова. [c.100]

Проведенные в последние 10—15 лет исследования сополимеризации винилхлорида и свойств получаемых сополимеров не только привели к созданию ряда новых полимерных материалов, но и дали обширную информацию, позволяющую в настоящее время предсказать физико-химические свойства новых сополимеров винилхлорида. Введение в молекулу поливинилхлорида даже небольшого числа звеньев второго мономера заметно нарушает регулярность макромолекулы кроме того, химическая природа этих звеньев может оказать большое влияние на межмолекулярное взаимодействие и гибкость макромолекул. Все это приводит к значительным смещениям температурных переходов полимера — температур стеклования (Т ) и течения (Т .), а также его растворимости и других свойств. [c.269]

Кинетическими элементами, составляющими сегмент, являются не мономерные звенья, а более мелкие структурные элементы — валентно связанные атомы и группы атомов, входящие в состав мономерного звена, поскольку именно они и совершают колебания вокруг единичной связи. Величина сегмента макромолекулы зависит от природы кинетического элемента, а также от внешних условий, влияющих на гибкость макромолекулы. Вследствие этого величина сегмента, определенная в растворе, отличается от величины механического сегмента, полученного определением минимальной молекулярной массы, при которой проявлялись высокоэластические свойства испытуемого полимера. [c.10]

Итак, существуют два крайних случая один — это полимеры при высокой температуре, при которой деформация действительно происходит в основном за счет гибкости цепей макромолекул, и другой, близкий к крайнему, случай — это полимеры при очень низкой температуре, при которой гибкость макромолекул в основном подавлена, а способность полимерного вещества к большим деформациям все же остается. Во втором случае деформация может происходить главным образом за счет перемещения крупных элементов надмолекулярной структуры, т. е. совершается так же, как и в обычных неполимерных твердых телах. Обычно мы имеем дело с комплексом промежуточных состояний или явлений. Не нужно противопоставлять друг другу два крайних явления, а следует учитывать их взаимное наложение. Тогда становится понятным проявление многих необычных свойств полимерных материалов (например, сочетание высокой прочности со способностью к огромным деформациям). Объясняя природу явлений, характерных для полимеров, необходимо всегда учитывать роль одной и другой категории процессов в поведении реальных твердых полимерных тел. [c.13]

В то же время содержание книги показывает, что конформационная статистика обычных макромолекул и теория лереходов спираль — клубок в молекулах биополимеров находятся в настоящее время на разных стадиях своего развития. Природа гибкости макромолекул качественно может быть понята без использования представления о макромолекуле как о линейной кооперативной системе. Поэтому развитию. современной конформационной статистики обычных макромолекул, изложенной в книге, предшествовало качественное объяснен е гибкости полимерных цепей, основывающееся на существовании внутреннего вращения звеньев в макромолекуле. Статистическая физика линейных кооперативных систем понадобилась лишь для решения следующей очередной задачи теории, а именно для перевода представлений о гибкости макромолекул на количественный язык. Эта задача включала в себя, с одной стороны, установление связи между параметрами, характеризующими гибкость цепей, и их наблюдаемыми свойствами (размеры, дипольные моменты, термомеханические кривые и т. д.), а с другой — прямое вычисление параметров гибкости на основе имеющихся у нас сведений о потенциалах взаимодействия валентно не связанных атомов и атомных групп. Обе этих задачи в основ- [c.384]

Специфическими молекулярными характеристиками полимеров являются молекулярная масса, определяющая размеры цепочек и гибкость макромолекулы, зависящая от ее строения и природы мел молекулярпоп и внутримолекулярной связи. Гибкость макромолекул — это способность полимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного (мнкро-броунова) теплового дви кепия звеньев равновесная, или термодинамическая гибкость) илп же под влиянием внешних механических сил (кинетическая, или механическая гибкость). Конформация — это пространствеппое распределение атомов и атомных групп в макромолекуле, определяемое длиной соответствующих связей II значениями валентных углов такое распределение, которое может меняться без химических реакций. [c.48]

Рассмотрим теперь связь гибкости макромолекул с их химической природой. Наиболее гибкими линейными макромолекулами являются цепочки углеводородов, так как из-за незначительного взаимодействия —СН — или —СНз-групп между собой энергетический барьер свободного вращения невелик. К таким высокомолекулярным углеводородам принадлежат натуральный каучук, полибутадиен (бутадиеновый синтетический каучук), полиизобути- [c.430]

При низкой температуре полимер находится в стеклообразном состоянии (рис. XIII. 1, область /), в котором полимер ведет себя как упругое твердое тело. В этом состоянии отсутствует движение как всей молекулы, так и отдельных звеньев, а проявляются лишь колебания атомов около положения равновесия. При повы-щении температуры полимер переходит в высокоэластическое состояние, свойственное только высокомолекулярным соединениям (рис. XIII. 1, область //). Вещество в высокоэластическом состоянии способно к значительным обратимым деформациям, что обусловлено подвижностью звеньев и соответственно гибкостью макромолекул. Перемещение звеньев происходит не мгновенно, поэтому деформации полимеров в высокоэластическом состоянии имеют релаксационную природу, т. е. характеризуются временем установления равновесия. Высокоэластическое состояние полимеров проявляется в интервале от температуры стеклования (Гст) до температуры текучести (7т) (рис. XIII.1, область //). Если температурный интервал Та—Гт достаточно щирок и захватывает обычные температуры, то такие полимеры называют эластиками или эластомерами, или каучуками. Полимеры с узким интервалом температур —Т-,, смещенным в область повышенных температур, называют пластиками или плас-томерами. При обычных температурах пластики находятся в [c.359]

Откладывая по оси ординат экспериментально найденные значения f/гИл]- а по оси абсцисс M/fTj], получим прямую, наклон которой определяет величину Ф, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, величину aj— г- Значения сегментальной оптической анизотропии очень чувствительны к изменению структуры цепи полимера. Для различных полимеров величина o,j — 0.2 изменяется в широких пределах и различается по знаку. До последнего времени существовало представление, что эта величина, являющаяся характеристикой гибкости цепи полимера, зависит От строения скелета JienH, природы боковых заместителей, но не зависит от температуры и термодинамического сродства полимера к растворителю. В последние годы Э. В. Фрисман и сотр. показали, что оптическая сегментальная анизотропия зависит от Термодинамического йзаимодеиСтвия полимера с растворителем, т. е. природа растворителя оказывает влияние на гибкость макромолекул это подтверждает представления, изложенные в главах XIV—XVII. [c.486]

На вязкое течение в-ва в B. . могут накладываться обратимые деформации. Соотношение между необратимой и обратимой составляющими деформации зависит от природы в-ва, а для конкретного материала-от т-ры и временного фактора определяющим во всех случаях является соотношение между временем релаксации материала и длительностью мех. воздействия на него. Особенности реологич. св-в полимеров, находящихся в В. с., проявляются при достижении нек-рой критич. мол. массы (ее значение зависит от гибкости макромолекул), при к-рой переплетающиеся макромолекулы могут образовывать флуктуац. сетку, что обусловливает развитие в материале высокоэластич. деформаций (см. Высокоэластическое состояние). [c.449]

Введение весьма массивных 3,3,3-трифторпропильных групп также сравнительно мало уменьшает гибкость по-лисилоксановой цепи. По-видимому, для исследованных полиорганосилоксанов расположение заместителей при атоме 51 заметнее влияет на гибкость макромолекул, чем природа самих заместителей Соответственно с гибкостью макромолекул меняется и газопроницаемость по-лисилоксанов. Значение коэффициента проницаемости полимера в основном определяется химической природой строения цепной молекулы и природой боковых групп — заместителей, характеризующих взаимодействие цепных молекул друг с другом. Большое значение имеют также конфигурация цепной молекулы, размеры боковых групп, частота их расположения по цепи, степень симметрии и разветвленность цепной молекулы. Все эти факторы определяют плотность упаковки цепных молекул, с увеличением которой наблюдается снижение проницаемости полимеров. Рассмотрим в отдельности влияние некоторых элементов структуры цепных молекул на газопроницаемость полимеров. [c.69]

Растворы полимеров имеют важное практическое значение в технологии полимерных материалов и при получении изделий из них, а также для исследовательских целей. Из растворов искусственных полимеров, главным образом на основе целлюлозы, формуют искусственные волокна и пленки. Клеи и лаки представляют собой растворы полимеров. В растворах определяют молекулярную массу, неоднородность по молекулярной массе и форму макромолекул полимеров. Следует отметить, что в технологии используют концентрированные растворы полимеров, а в анализе и исследованиях - разбавленные. Растворяются полимеры труднее, чем низкомолекулярные соединения, и для них сложнее подбирать растворители, что обусловленно значительным влиянием на растворимость, кроме природы полимеров, их физической структуры - гибкости макромолекул, межмолекулярного взаимодействия и надмолекулярной структуры. [c.159]

Понятно, что прямая, соединяющая концы изогнутого участка цепи, короче его контурной длины, и поэтому длина эффективного жесткого сегмента отличается от персистентной длины (рис. 3.125). Соотнощение между ними зависит от степени изгиба участка цепи и не описывается какой-либо простой формулой. В сущности, персистентная длина и длина куновского сегмента применяются параллельно и независимо как две разные величины, характеризующие гибкость макромолекулы. Следует напомнить, что персистентная длина имеет четкий физический смысл, что важно для построения теории полимерных веществ, а длина куновского сегмента доступна экспериментальному определению. Количественная же разница этих альтернативных характеристик гибкости полимерных цепей невелика и практически не зависит от химической природы полимера. Размер куновского сегмента приблизительно в 2 раза больше экспоненциальной персистентной длины и меньше показанной на рис. 3.125 180-градусной длины. [c.732]

Сравнение значений коэффициентов активированной неспецифической диффузии диффузантов различной природы в полимерах с гибкостью макромолекул позволяет обнаружить решающее влияние гибкости [152]. Например, наибольший коэффициент диффузии газов через полимеры наблюдается для аморфных полимеров с очень гибкими цепями, находящихся в высокоэластическом состоянии, — полибутадиена, сополимера бутадиена со стиролом, натурального каучука [170]. [c.131]

При растворении аморфного полимера малые молекулы растворителя должны легче проникать в менее упорядоченные области между П., что может приводить к распаду полимерного тела при нерсходе в р-р на агрегаты П. и даже отдельные П. Вследствие гибкости макромолекул П. могут принимать различные внешние формы и изменять их со временем. В зависимости от природы растворителя может также происходить ограниченное или неограниченное (вплоть до разделения на макромолекулы) набухание П. Если скорость распада тела на П. намного больше скорости их распада на макромолекулы, то образуется коллоидная полимерная система, в к-рой длительно существуюв пе П. в период их жизни по всем свойствам должны быть аналогичны мицеллам. При других соотношениях скоростей упомянутых процессов образуется молекулярный р-р полимера, обладающий тем не менее, даже при сравнительно низких концентрациях, пачечным строением вследствие флюктуационных изменений упорядоченности. [c.274]

Молекулярпо-кинетич. механизм диффузии растворенного вещества не имеет ничего общего с механизмом диффузии газов, т. к. по своей природе сила F связана с явлением осмоса, к-рое, несмотря па внешнюю аналогию формул, нельзя трактовать с позиций кинетич. теории газов. Элементарные движения макромолекулы обусловлены т. наз. микроброуновым движением, т. е. броуповым движением статистически независимых участков цепей (сегментов, или статистич. элементов, см. Гибкость макромолекул). В результате последовательности элементарных перескоков сегментов, трактуемых с позиций кинетич. теории жидкостей, в направлении х смещается макромолекула в целом. [c.367]

Макромолекулы могут находиться в различных конформациях. Переход от одник конформаций к другим происходит путем вращения звеньев цепи вокруг одиночных связей. В реальной молекуле вполне свободного вращения нет из-за внутри- и межмолекулярных взаимодействий (подробнее см. Гибкость макромолекул). Макромолекулу также можно приближенно рассматривать как смесь ее поворотных изомеров. Растяжение макромолекулы сопровождается 1) перераспределением поворотных изомеров звеньев цепи без изменения их полного набора 2) изменением набора поворотных изомеров при переходе от свернутых к т эакс-изомерам. Первый процесс связан с изменением энтропии цепи, но не ее внутренней энергии, второй — с изменением энтропии и внутренней энергии цепи. Таким образом, природа В. с. не является чисто энтропийной наряду с напряжением, обусловленным изменением энтропии, существует и энергетич. составляющая напряжения. При малых растяжениях, несмотря на изменение энергии, полное напряжение, действующее в цепи, достаточно точио описывается без учета этого изменения. Это связано с тем, что при растяжении макромолекулы возникает добавочная энтропийная сила, связанная с энтропией смешения поворотных изомеров. Увеличеиие числа мепее устойчивых поворотных изомеров увеличивает энтропию смешения и внутреннюю энергию, а увеличепие числа более устойчивых поворотных изомеров уменьшает энтропию смешения и внутреннюю энергию. Поэтому возникающая при растяжении энергетич. и добавочная энтропийная силы имеют противоположные знаки II при малых растяжениях компенсируют друг друга. [c.278]

У нек-рых кристаллич. полимеров при очень низких темп-рах, т. е. в условиях, когда гибкость макромолекул полностью подавлена, наблюдаются большие обратимые деформации (кристаллич. полипропилен деформируется до 140% при —196 С). Эти деформации развиваются на надмолекулярном уровне и не сопровождаются разрушением исходной кристаллич. структуры. Больнше низкотемпературные деформации обратимы, причем упругое восстановление тем полнее, чем выше темп-ра. Природа этих деформаций еще не вполне ясна. [c.282]

Большое число работ посвящено попыткам теоретич. п экспериментального определения функций Р 1) и /. Обычно при теоретич. расчетах принимается существенно упрощенная модель полимерной системы как непрерывной сетки со случайно расположенными нестационарными узлами. Распад и восстановление этих узлов определяют вязкостные свойства системы. Согласно этой модели, наз. моделью зацеплений , сопротивление деформированию связано с трением в узлах, возникающим при проскальзывании цепей друг относительно друга. Поэтому функция Р 2) одинакова для различных полимеров, но ее вид резко изменяется при нек-рой критич. длине цепи минимально достаточной для того, чтобы цепи могли образовывать зацепления . Значеппе зависит от природы полимера, в частности от гибкости макромолекул. Расчет функции / основан на представлениях теории свободного объема. [c.285]