Концевые группы полисахаридов

Реакции концевых групп макромолекул. Кроме функциональных групп, входящих в состав элементарных звеньев полимера, на концах макромолекул некоторых полимеров, главным образом гетероцепных, имеются функциональные группы, также способные вступать в различные реакции. Так, на концах макромолекул полиамидов находятся аминные и карбоксильные группы, на концах макромолекул полиэфиров— гидроксильные и карбоксильные группы, на концах макромолекул полисахаридов — гидроксильные и альдегидные группы. [c.223]

Структурный анализ полисахаридов на основании состава метилированных продуктов гидролиза. Качественный и количественный состав продуктов гидролиза полностью метилированного полисахарида позволяют установить ряд структурных особенностей метилированного полимера, а следовательно, и особенности строения исследуемого полисахарида. Метод метилирования позволяет определить природу, число и тип связи углеводных звеньев главной цепи молекул, наличие и местоположение точек разветвления, природу и число концевых групп ответвлений. [c.100]

При полисульфидных обработках концевые группы полисахаридов окисляются, и таким образом происходит их стабилизация от разрушения щелочью. Показано, что водные растворы полисульфида кальция более эффективны по сравнению с водными растворами полисульфида натрия. [c.27]

Схема 9.16. Механизм окисления концевых групп полисахаридов антрахиноном при щелочной варке. [c.339]

Схема 9.21. Основные направления окислительной деструкции концевых групп полисахаридов в виде озона и условиях кислородно-щелочной варки. [c.345]

Как отмечалось выше, все более широкое применение для отбелки получают кислород, перекись водорода и другие кислородсодержащие соединения. Кислородно-щелочная отбелка или кислородно-щелочное облагораживание целлюлозы позволяет значительно снизить использование хлора и образование токсичных соединений хлора, уменьшить количество ступеней отбелки и дает ряд других преимуществ [4—6, 437]. При кислородной отбелке, как и при щелочной варке с кислородом (см. предыдущий подраздел), редуцирующие концевые группы полисахаридов окисляются до альдоновых кислот [747]. [c.358]

В последние годы для определения числа концевых групп полисахаридов, общий тип строения которых известен, успешно пользуются методом периодатного окисления (см. стр. 710). [c.700]

Для определения концевых групп полисахаридов в течение ряда лет пользуются методом метилирования (стр. 588 и 612). После кислотного гидролиза исчерпывающе метилированной полиозы разделяют смесь метилированных моносахаридов. Концевые остатки моносахаридов, имеющие на одну свободную гидроксильную группу больше, чем промежуточные, превращаются в метилированные моносахариды, содержащие на один метоксил больше. При этом, например, концевые глюкозные остатки полисахаридов крахмала, гликогена и целлюлозы будут превращаться в тетраметилглюкозу, тогда как промежуточные глюкозные остатки превратятся в триметил-глюкозу. Таким образом, определяя содержание тетраметилглюкозы в смеси метилированных моносахаридов, образовавшихся после гидролиза, можно определить.концевые группы, а отсюда и среднюю единицу цепи. Так, например, если при гидролизе молекулы мети- [c.606]

В результате окисления концевых групп полисахаридов полисульфидами образуются манноновая, арабиновая и эритроновая кислоты [351] (схема 9,13). Стабилизация полисахаридов имеет место как в твердой фазе, так и в щелоке [555, 775]. [c.334]

Гидролизаты гемицеллюлоз древесины сосны содержат )-галак-тозу, >-глюкозу, >-маннозу, -арабинозу, -ксилозу и уроновые кислоты. Основным полисахаридом гемицеллюлоз древесины сосны является галактоглюкоманнан, макромолекулы которого построены из остатков -маннозы, -глюкозы и /)-галактозы в отношении 18,9 5,7 1 [27]. Содержание этого полисахарида составляет около 12% от древесины. Исследование структуры молекул галактоглюкоманнана методом периодатного окисления и метилирования показало, что макромолекулы его имеют слабо разветвленную структуру. На основании результатов анализа гидролизатов полностью метилированного полисахарида (табл. 25) можно считать, что основная цепь молекул галактоглюкоманнана построена из остатков )-маннопираноз и )-глюкопираноз, соединенных 1->4 гликозид-ными связями. Отрицательное значение удельного вращения поля-, ризованного луча ([<х] = —33,8°) свидетельствует о преимущественном наличии р-связей между этими остатками. Присутствие диметилгексоз в гидролизате после исчерпывающего метилирования подтверждает наличие разветвленности в молекулах этого полисахарида. Нередуцирующие концевые группы ответвлений состоят из остатков /)-маннопираноз и D-галактопираноз, в то время как точками ветвления могут быть как остатки D-маннозы, так и D-глюкозы. Из данных табл. 25 видно, что на каждую молекулу галактоглюкоманнана приходится 9 молекул тетраметилманнозы. Если учесть, что одна из них падает на неальдегидную концевую группу, то на боковые ответвления остается 8 молекул. Этот расчет согласу- [c.178]

Вышеупомянутые методы относятся только к наиболее важным аспектам анализа концевых групп полисахаридов. Опубликованы обзоры по этому вопросу [60, 62], в которых имеются более подробные сведения, [c.371]

В присутствии щелочей может происходить ступенчатая реакция постепенного распада полисахаридов, идущая с концевой редуцирующей группы [28, 29]. Под действием щелочи редуцирующая концевая группа претерпевает энолизацию. Энольная двойная связь мигрирует к углероду, смежному с углеродом, который связан с полимерной цепью, при этом цепь удаляется в виде аниона. Вторая единица цепи может удаляться таким же образом, и процесс постепенного отщепления, начавшийся с одного конца, обычно протекает по всей цепи. Ход этой реакции показан на схеме рас- [c.21]

Экстраполяция участка кривой после перегиба на кривой (40—60 ч) к нулевому времени дает количество муравьиной кислоты, образовавшейся при окислении всех концевых групп молекулы полисахарида. [c.109]

Большой выход 2,3-ди-0-метил-0-ксилозы при гидролизе полисахарида и высокое отрицательное значение [а]и (см. табл. 34) показывают, что основная цепь молекул его построена из остатков Р-О-ксилопираноз, соединенных гликозидными связями в положении 1- 4. Макромолекулы 4-0-метилглюкуроноксилана имеют боковые ответвления у Сг и Сз 1)-ксилопираноз. Концевые группы ответвлений у Сз заканчиваются нередуцирующими остатками О-ксилопираноз. 4-0-Метил-Д-глюкуроновая кислота присоединена [c.211]

Щелочерастворимый галактоглюкоманнан отличается от водорастворимого более низким содержанием /)-галактозы. Основная цепь молекул этого полисахарида состоит из Р, 1->4 связанных остатков гексоз остатки D-галактозы присоединены к основной цепи 1- 6 гликозидными связями. Большинство нередуцирующих концевых групп образовано в основном остатками D-галактозы и D-глюкозы и в меньшей степени остатками D-маннозы. [c.238]

Наличие связи 1 4 в молекулах маннана подтверждается присутствием в гидролизатах полностью метилированного полисахарида 2,3,6-три-0-метил- >-маннозы [170]. Помимо концевых групп D-маннозы, в молекулах маннана установлено также небольшое количество концевых групп остатков D-галактозы [171]. [c.244]

На окисление невосстанавливающей концевой группы полисахарида расходуется 2 моля перйодата, при этом выделяется 1 моль муравьиной кислоты, а на восстанавливающую концевую группу — [c.107]

Для определения концевых групп полисахаридов в течение ряда лет пользуются методом метилирования (см. стр. 632 и 681). После кислотного гидролиза исчерпывающе метилированной п1элиозы разделяют смесь метилированных моносахаридов. Концевые остатки моносахаридов, имеющие на одну свободную гидроксильную группу больше, чем промежуточные, превращаются в метилированные моносахариды, содержащие на один метоксил больше. Например, концевые глюкозные остатки полисахаридов крахмала, гликогена и целлюлозы будут превращаться в тетраметилглюкозу, тогда как промежуточные глюкозные остатки превратятся в триметилглюкозу. Определяя содержание тетраметилглюкозы в смеси метилированных моносахаридов, образовавшихся после гидролиза, можно определить концевые группы. Так, например, если при гидролизе молекулы метилированной полиозы, содержащей 200 остатков глюкозы (что можно вычислить на основании определения молекулярного веса), было получено 10% тетраметилглюкозы, то, следовательно, 10% глюкозных остатков присутствовало в молекуле свободной полиозы в виде концевых групп средняя единица цепи такой полиозы будет состоять из 10 глюкозных единиц, а во всей молекуле будет 20 таких средних цепей. [c.700]

Осаждение при помощи лектииов привлекает в последние годы большое внимание. Лектины — вещества белковой природы, образующиеся в растениях и специфически реагирующие с концевыми группами полисахаридов. Это взаимодействие аналогично реакции антиген-антитело в иммунохимии (о лектинах см. с. 97). [c.55]

Позже Нуссенбаум и Хассид [48] описали колориметрический метод, в котором восстанавливающая концевая группа окисляется ионом феррицианида Fe( N)g". Полученный таким образом ферроцианид Fe( N)g обрабатывают сульфатом железа(1И) с образованием берлинской лазури, которую используют для колориметрического определения. Чувствительным методом определения концевых групп полисахаридов является превращение альдегидной группы в циангидрин. Исбеллу [38], применившему меченную H N, удалось получить очень хорошие результаты. Этот метод описан более подробно в главе IV Радиохимический анализ . [c.371]

По количеству образовавшегося тетраметилового эфира гексозы (например, тетраметилглюкозы) можно устгновить число концевых сахарных остатков в цепи (метод определения концевых групп в полисахаридах). [c.446]

Гликоген.— Гликоген представляет собой резервный углевод животных организмов в частности, он содержится в печени и мышцах. Гликоген с иодом дает окраску от коричневой до фиолетовой и в этом отношении похож на предельный декстрин. Гликоген построен исключительно из остатков D-глюкозы, связанных друг с дру гом так же, как в мальтозе, — продукте ферментативного гидролиза полисахарида из определения концевых групп следует, что один концевой остаток приходится на 12—18 глюкозных единиц. Гликоген очень близок к амнлопектину, так как метилированный гликоген дает [c.567]

Макромолекулы полисахаридов имеют концевые группы неоди-. пакового состава. Ответвления и один конец основной цепи макро/-молекулы заканчиваются нередуцирующими, чаще гидроксили-ньши, группами. Другой конец макромолекулы имеет полуацетал >-ный гидроксил у первого углеродного атома концевого остатка моносахарида. Эта группа весьма реакционноспособна, обладает редуцирующей способностью и легко окисляется. [c.16]

Из гемицеллюлоз кукурузной кочерыжки также выделен высо-коразветвленный гетерогенный полисахарид — монометилглюкуро-ноарабоксилан. Молекулы его содержат 59,1% >-ксилозы, 21,9% L-арабинозы, 7,6% Р-галактозы и 11,3%) монометил-О-глюкуроно-вой кислоты. Остатки L-арабинозы, D-галактозы и монометил-D-глюкуроновой кислоты являются нередуцирующими концевыми группами ответвлений, при этом на каждые 44 единицы моносахарида приходится 10 боковых ответвлений, составленных из остатков, D-галактозы, L-арабинозы и одного остатка монометил-D-глюкуроновой кислоты на каждые 9—11 остатков моносахарида. [c.256]

При обработке холоцеллюлозы щелочью сложноэфирные груп- п ровки полисахаридов омыляются, поэтому ацетильные группы, связанные с 4-О-метилглюкуроноксиланами и глюкоманнанами, отгцепляются в процессе выделения. Возможна также при этом ступенчатая деградация полисахаридов [12] по редуцирующим концевым группам, в результате чего молекулярный вес полученных [c.31]

Присутствие в гидролизатах 2,3,4-три-0-метил- -ксилозы говорит о том, что в исходном полисахариде у четырех остатков Д-кси-лопираноз оставались свободными гидроксильные группы у Сг, Сз, С4 и заняты гликозидной связью у С1. Следовательно, эти остатки Д-ксилопираноз являются концевыми группами ответвлений при этом один остаток является концевой группой нередуцирующего конца основной цепи молекулы, остальные три приходятся на концевые группы ответвлений. Число концевых групп, равное 3, совпадает с числом точек разветвлений у третьего углеродного атома -ксилопираноз главной цепи. [c.102]

Концевая восстанавливающая группа альдогексоз в полисахаридах окисляется с образованием 1 моля формальдегида и диальде-гида малоновой кислоты, при дальнейшем окислении которого образуется муравьиная кислота и выделяется 1 моль СОг- При этом освобождается гликозидный гидроксил соседнего атома альдозы, который становится восстанавливающей концевой группой и начинает окисляться. [c.104]

Исследование продуктов гидролиза метилированного арабогалактана фракций А и В (табл. 28) свидетельствует о высокой разветвленности молекул полисахарида. Число полностью метилированных Д-галактоз и -арабиноз, определяющих число концевых групп, меньше числа моно- и диметилгексоз. представляющих точки ветвления. Это несоответствие объясняется исследователями частичным деметилированием при гидролизе и потерями тетраметилгалактозы и триметил арабинозы при концентрировании растворов. [c.195]

На основании результатов исследования продуктов частичного гидролиза, анализа метилпроизводных, полученных при гидролизе метилированных полисахаридов (табл. 30) и периодатного окисления, установлено, что галактоглюкоманнан А имеет основную цепь молекул, построенную из р, 1->-4 связанных остатков )-маннопи-раноз и )-глюкопираноз с двумя точками ветвлений на макромолекулу. Полисахарид содержит а, 1->-6- )-галактопиранозные остатки с нередуцирующими концевыми группами, присоединенные непосредственно к основной цепи 1->-4 связанных P-D-маннопира-нозных и р- )-глюкопиранозных остатков. Щелочерастворимый галактоглюкоманнан отличается от водорастворимого меньшим содержанием D-галактозы, более высокой средней степенью полимеризации и величиной [а]в. Общая структура его молекул аналогична структуре молекул галактоглюкоманнана А. [c.200]

При нагревании 4-0-метилглюкуроноксилана с водными растворами щелочей при 100° наблюдается деградация молекул [120]. С повышением температуры до 170° С деградация ускоряется. При увеличении концентрации щелочи от 10 до 40 г/л понижается содержание уроновых кислот в полисахариде, уменьшается средняя-степень полимеризации. Скорость отслоения 4-0-мeтил-D-глюкy-роновой кислоты возрастает с повышением концентрации щелочи (табл. 36). 4-0-Метилглюкуроноксилан, восстановленный боргидридом, более устойчив к щелочному воздействию, но при нагревании в щелочных растворах с концентрацией от 10 до 40 г/л при 100° С в течение часа все же наблюдается отслаивание концевых групп [c.217]

При действии водных щелочей (1,55 н.) при температурах 170° С большая часть кислых боковых ветвей этого полисахарида удаляется [149]. Восстановление карбоксильных групп до спиртовых групп придает устойчивость полисахариду к горячей щелочи. При нагревании 4-0-метилглюкуроноксиланов со щелочами до температуры выше 120° С происходит отщепление метоксильных групп. Восстановление карбоксильной группы в значительной степени стабилизирует соседнюю метоксильную группу в концевых группах ответвлений. [c.230]

Выделение частично метилированной альдобиуроновой кислотье из метилированного полисахарида показывает, что концевые группы 4-0-метил-Д-глюкуроновой кислоты присутствуют как единичные боковые ответвления, соединенные с остатками D-ксилозы d главной цепи посредством 1- 2 связей. На основании этих результатов предложена частичная структура молекул 4-0-метилглюкуроноарабоксилана ежи сборной [c.251]

Из результатов анализа продуктов частичного гидролиза глюкуроноксилана и продуктов гидролиза метилированного полисахарида следует, что в его молекуле имеют место три типа боковых ответвлений, состоящих из остатков D-ксилозы, D-глюкуроновой кислоты и 4-0-мeтил-D-глюкypoнoвoй кислоты. Найденное число точек ветвления у третьего углеродного атома на много превышает число обнаруженных концевых групп D-ксилозы (образование 2, 3, [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология