Галоген как нуклеофил

Структура переходного состояния представляет собой плоскость, в которой лежит углеродный атом и три его связи с заместителями (120°). Уходящий галоген и атакующий нуклеофил (ОН ) располагаются по разные стороны от этой плоскости [c.207]

Реакцию можно рассматривать как нуклеофильное замещение атома галогена. Однако в исходном соединении галоген инертен в реакциях нуклеофильного замещения (см. гл. 2), а аминогруппа — слабый нуклеофил. Поэтому реакцию проводят в присутствии сильного основания, способного снять с группы ЫНг протон. [c.527]

КаЫ — слабый нуклеофил, использующий свою пару не-поделенных электронов. Он способен замещать активный галоген или другие группы (разд. В) или присоединяться к положительно заряженным центрам (разд. Г). [c.469]

Для . о., содержащих галоген в -положении, характерны р-щш нуклеоф. замещения (промежуточно образуются эпи-сульфониевые соли) [c.461]

В хим. р-циях Т. в качестве нуклеоф. центра выступает атом S, а не атом N (как в мочевине). Т. образует соли с галогенами, минер, и орг. к-тами, а также нек-рыми основаниями, напр. [c.574]

Как будет показано, на лимитирующей стадии реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду нуклеофил присоединяется к атому углерода, несущему галоген этот углерод становится тетраэдрическим, а кольцо приобретает отрицательный заряд. Подобная реакция затрудняется, ибо в ходе ее нарушается ароматичность кольца и резонанс между кольцом и галогеном, а также, если справедливо предположение Дьюара (разд. 10.18), потому что при этом необходимо затратить энергию для изменения гибридизации углерода от sp до sp . [c.789]

В реакции нуклеофильного замещения сам бензол, а также его алкил-, амино- и оксипроизводные не вступают. Галогенбензолы замещают свой галоген на нуклеофил только в очень жестких условиях. Так, для замещения на -ОН требуется катализатор и высокая температура [c.229]

Гипотеза существования бромониевых ионов обладает наивысшим достоинством, которое может иметь теория, поскольку позволяет единым образом объяснить внешне совершенно не связанные явления, а именно стереохимию присоединения галогенов к олефинам стереохимию сольволиза соединений, имеющих бром в а-положении относительно углеродного атома, несущего нуклеофил существенное влияние брома в этом положении на скорость сольволиза. Влияние, оказываемое соседним атомом брома на скорость сольволиза, Уинстейн назвал анхимерным содействием [43]. [c.219]

Выще уже отмечалось, что в тех реакциях, где скорость определяется первой стадией, галогениды как уходящие группы (Z) располагаются в ряд F С1 > Вг > I. Бывают, однако, случаи, что сам входящий нуклеофил (Nu) является настолько хорошей уходящей группой (увеличивающей i), что определяющей скорость становится вторая стадия (Aj)- Тогда ряд галогенов может обратиться, например [c.599]

Эта закономерность объясняется тем, что с увеличением разветвленности алкильного радикала все более затрудняется подход нуклеофила к реакционному центру со стороны, противоположной той, где находится замещаемый галоген (табл. 2.1). [c.123]

Убедительного объяснения малой подвижности атома хлора в винилхлориде в 5, 2-реакциях пока не существует. Можно только в самом общем виде предположить, что помимо повышенной прочности связи углерод - галоген (см. табл. 2.3) определенную роль играет трудность образования переходного состояния с участием атома углерода, несущего я-связь. Дело в том, что молекула винилхлорида плоская и в связи с этим атака реагента на реакционный центр - атом углерода, связанный с галогеном, -наименее затруднена пространственно из плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Однако в этом случае атаке нуклеофила (Ыи) будет препятствовать я-электронное облако реакционного центра-винильного атома углерода. Кроме того, при этом нарушается непременное условие 5 у2-замешения - переходное состояние образуется только в результате атаки нуклеофилом атома углерода со стороны, противоположной той, где расположен атом галогена (атака с тыла ). Это условие могло бы быть соблюдено, если бы атака реакционного центра нуклеофилом осуществлялась из той же плоскости, в которой расположена вся молекула винилгалогенида (рис. 2.4). Однако такому способу реагирования, по-видимому, препятствуют жесткость структуры винильного фрагмента и пространственные затруднения. [c.132]

В связи с этим были развиты представления об участии растворителя в реакциях 5д,1-типа. С известной степенью приближения можно сказать, что в рассматриваемом случае (слабый нуклеофил, ионизирующая среда, вторичный галогенид) радикал и галоген растаскиваются диполями растворителя так же, как, например, металл и галоген при диссоциации соли. Только степень этого растаскивания или, другими словами, разделения, может быть различной и обычно оно не доходит до образования свободных ионов и процесс является обратимым. [c.135]

Следовательно, синтез спиртов из третичных алкилгалогенидов гидролизом последних может иметь препаративное значение только в том случае, когда реакционный центр в них (атом углерода, связанный с галогеном) не слишком экранирован алкильными радикалами, т. е. в случае реакции хлоридов с водой (нуклеофил, обладающий слабыми основными свойствами). [c.145]

Было найдено, что реакционная способность подобных арил-галогенидов находится в прямой зависимости от прочности связи углерод—галоген и уменьшается при переходе от иодидов к фторидам Это свидетельствует о том, что механизм нуклеофильного замещения галогена в таких арилгалогенидах иной, чем в рассмотренных выше случаях, где скорость замещения определялась стадией образования аддукта субстрата и нуклеофила (анионоидного комплекса) [c.181]

Сукциииыид, как и амиды карбоионых кислот, — нуклеофи,п с подвижным атомом водорода. Под влиянием двух карбонильных групп последний довольно легко замещается на металл (К, N3), галоген (С1, Вг), алкильный радикал. [c.145]

Атака нуклеофила на карбонильную группу может приводить либо к замещению, либо к присоединению (т. 3, гл. 16), хотя первая стадия в обоих случаях одинакова. Главный фактор, который определяет тип продукта,— это природа группы X в КСОХ. Если X — алкильная группа или водород, то, как правило, происходит присоединение, если же X — галоген, ОН, ОСОК, ЫНг и т. п., обычно идет замещение. [c.60]

Поскольку и тетраэдрический механизм и механизм присоединения— отщепления начинаются одинаково, их обычно бывает трудно различить, и часто этого и не пытаются делать. Наиболее веским доказательством в пользу механизма присоединения — отщепления служит обнаружение перегруппировки (как в случае превращения 74 в 76), но, конечно, реакция все же может идти по этому механизму, даже если перегруппировка не обнаруживается. Доказательством [201] того, что в конкретных случаях действует тетраэдрический механизм или механизм присоединения — отщепления (а не SnI или Sn2, например), служит тот факт, что скорость реакции возрастает при замене уходящей группы с Вг на С или F (это называется эффектом элемента) [202]. Такой результат ясно показывает, что на лимитирующей стадии не нроисходит разрыва связи углерод — галоген (как это было бы в механизмах SnI и Sn2), так как фтор — самая плохая уходящая группа из всех галогенов как в SnI, так и в SN2-peaкцияx (разд. 10.12). В упомянутых выше реакциях фторидов скорость выше вследствие того, что более электроотрицательный характер атома фтора делает атом углерода связи С—F более положительным, и поэтому он легче подвергается атаке нуклеофила. Однако имеются указания на то, что в тетраэдрическом механизме для субстратов винильного типа лимитирующей может быть и вторая стадия [203]. [c.62]

Активирующее влияние группы N 2 на нуклеоф. замещение (особето по орто-положению) широко используют в орг. сиитезе и пром-сти. Р-ция протекает по схеме присоединение-отщепление с промежут. образованием ст-комплекса (комплекс Майзенхаймера). По этой схеме атомы галогенов легко замещаются на нуклеофилы [c.282]

В первом случае первоначально происходит присоединение нуклеофила к ароматич. субстрату с образованием промежут. продукта (иногда стабильного-т. наз. комплекс Майзенхаймера), отщепление нуклеофуга от к-рого приводит к конечному продукту замещения. Электроноакцепторные заместители в ядре (NOj, OR, N и др.) стабилизируют интермедиат и способствуют быстрому протеканию р-ции. Так, если галоген в хлорбензоле можно заместить действием щелочи в очень жестких условиях (400 °С 4,5 МПа), то 2,4-динитрохлорбензол и 2,4,6-тринитрохлор-бензол реагируют с нуклеоф. реагентами прн комнатной т-ре или умеренном нагревании. [c.306]

Для 1,3,4-0. и его моиозамещенных р-цни электроф замещения (нитрование, сульфирование) не характерны галогенирование протекает с трудом 2,5-диарил-1,3,4-0 с галогенами образуют комплексы. Действие нуклеоф. реа гентов на производные 1,3,4-0. обычно приводит к рас щеплению цикла или к образованию др. гетероцикла. Ана логично протекает кислотный или щелочной гидролиз [c.341]

Т. легко вступает в р-ции электроф. (напр., формилирование, ацилирование) и нуклеоф. (металлирование) замещения. Р-ции идут преим. в положение 2, послед, замещение-преим. в положение 5 однако при взаимод. с галогенами, вследствие окисления Те(П) в Те(1У), образуется 1,1 -дигалогенопроиз водное. [c.517]

Все сказанное пока доказывает лишь одно ацетон и основание медленно реагируют, образуя некий интермедиат, который далее реагирует быстро с галогеном. Если учесть, что в реакции принимает участие основание, то наиболее вероятным интермедиатом является карбанион. Однако можно себе представить и другие возможности например, можно предположить, что основание, выступая в роли нуклеофила, присоединяется к углероду карбонильной группы (известная реакция), а этот интермедиат каким-то образом реагирует далее с галогеном. [c.815]

Следует отметить, что специфическая сольватация анионо может быть обусловлена не только образованием водородных связей с протонным растворителем или ионных пар, но и координационными взаимодействиями с макроциклическими органическими лигандами, в частности с протонированными риптан-дами [591, 592]. Недавно с помощью спектроскопии ЯМР СЕ в водных растворах были идентифицированы комплексные соединения— криптаты хлсфид-аниона, обладающие строго определенным составом [591]. В таких комплексах анион локализован во внутримолекулярной полости криптанда, где ои удерживается системой водородных связей. Об изучении нуклеоф ль-ности таких ионов галогенов, связанных специфическими координационными связями, в различных растворителях ока не сообщалось. [c.305]

Нуклеофильное замещение в пиридинах протекает по тому же механизму, что и в случае 2- и 4-галогенонитробензолов, т. е. первоначально происходит присоединение нуклеофила, а затем элиминирование галогенид-иона. Аналогично ситуации, характерной для производных бензола, присоединение нуклеофила облегчается пониженной электронной плотностью в а- и у-положениях пиридина, что усиливается наличием галогенов в качестве заместителей в этих положениях и способностью гетероатома участвовать в делокализации отрицательного заряда. Сравнение трех возможных интермедиатов наглядно демонстрирует, что участие гетероатома в делокализации отрицательного заряда невозможно при присоединении нуклеофила по р-положению. Таким образом, нуклеофильное замещение по р-положению характеризуется гораздо меньшей скоростью и для практических целей неприменимо. [c.96]

Во втором из описанных выше случаев-гидролизе трвт-Ьу-тилхлорида-скорость реакции, как уже отмечалось, зависит только от концентрации последнего. Следовательно, в процессе гидролиза в самой медленной стадии, которая и определяет скорость всей реакции, участвует только трет-Ьутялхлориц.. Если принять во внимание, что подход нуклеофила к реакционному центру в этом случае затруднен, применяемый нуклеофил (вода) сравнительно слабый, а образование третичного катиона не так уже невыгодно (см. разд. 1.1.3), то можно предположить, что первая, самая медленная стадия превращения заключается в гетеролитическом расщеплении связи углерод-галоген, а вторая-в быстром взаимодействии образовавшегося третичного катиона с водой. Таким образом, гидролиз трет-бутилхлорша представляется как двухстадийный процесс [c.126]

В реакциях замешения галогена алкилгалогенидов заместитель (нуклеофил) алкилируется, а галоген уходит в виде аниона. Анионы галогенов устойчивы, их образование не связано с су-шественными энергетическими затратами и они уступают по нуклеофильности вновь вступающему заместителю. Говорят, что галогены являются хорошими уходящими группами . [c.178]

Бициклические галогениды. Галоген, стоящий у мостикового углеродного атома в некоторых бициклических системах, обладает крайне малой реакционной способностью как в реакциях сольволиза, так и в реакциях замещения. Например, апокамфилхлорид(1) не реагирует ии при обработке 30%-ным раствором гидроксида калия в 80%-ном этаноле за 24 ч, ни с нитратом серебра в водном этаноле при нагревании за 48 ч. В этом случае нуклеофильная атака по механизму Sn2 невозможна, поскольку подход нуклеофила с задней стороны кольца блокирован. В то же время образование карбокатиона (1а) ингибируется из-за сопротивления циклического углеродного скелета переходу к копланарному расположению атомов l, Сг, Сб и С , что является необходимым геометрическим требованием для sp -гибридизованного карбокатионного центра у Сь [c.239]

Последний, реагируя как нуклеофил с альдегидом или кетоном, дает алкоголят-анион (Я), переходящий далее с выбросом галоген-аниона в эфир этиленоксидкарбоновой кислоты (глицидный эфир), являющийся конечным продуктом превращения [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология