Алкилгалогениды влияние заместителей

Третичные фосфины обычно реагируют с алкилгалогенидами по механизму Sn2 с образованием фосфониевых солей (см. разд. 10.2.5). Хотя этот вопрос подробно ие исследован, можно считать, что влияние заместителей в этой реакции аналогично влиянию заместителей для других реакций, протекающих по механизму Sn2. Реакции этого типа легко протекают с первичными и вторичными алкилгалогенидами, однако третичные галогениды обычно Б реакцию не вступают. Замещение при хиральном атоме углерода сопровождается обращением конфигурации, что согласуется с бимолекулярным переходным состоянием (схема 51). [c.623]

В эфире, слабые сольватирующие свойства которого не благоприятствуют карбкатионному механизму, первичные алкилгалогениды с нитритом серебра дают преимущественно продукт 81> 2-реакции (70—80% нитроалкана) и около 10% продукта реакции (алкилнитрита) [210]. При переходе к вторичным и третичным алкилгалогенидам влияние алкильных заместителей сдвигает переходное состояние в 8л1-сторону вторичные алкилгалогениды дают лишь 10—20% нитроалканов и 30% алкилнитритов, третичные вовсе не образуют нитроалканов, но 60% трет-алкилнитритов [211]. В обоих случаях образуются также значительные количества олефинов, что указывает на существенный вклад 8к1-механизма. [c.220]

Существенное влияние на скорость реакции и выход продукта замещения оказывают наличие и объем заместителей при атакуемом атоме углерода. Реакционная способность алкилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения уменьшается в последовательности, прямо противоположной склонности к реакции элиминирования [c.269]

Более подробно влияние строения органических молекул на энергию их взаимодействия изучили Эванс и Поляни [391]. Авторы показали, что при увеличении теплоты реакции, вызываемом введением заместителей различного строения в алкилгалогенид, энергия активации его взаимодействия с атомом натрия Е или АР в соответствии с выражением (П —23) уменьшается, но в более слабой степени, чем растет АЯ или Ах (р ис. 18). [c.133]

Было показано, что реакции пиролиза ряда алкилгалогенидов в газовой фазе являются гомогенными мономолекулярными процессами элиминирования, приводящими к образованию олефина и галогеноводорода. Обнаружен качественный параллелизм между влиянием природы заместителей на скорость этих реак- [c.122]

Влияние пространственных факторов. В реакциях 8 2 следует учитывать также пространственные факторы. Так, при реакции аминов с алкилгалогенидами скорость образования четвертичных аммониевых солей зависит не только от основности амина, но и от степени разветвленности его алкильного радикала. Реакция протекает тем медленнее, чем более разветвлен амин. Следует отметить, что разветвление цепи алкилгалогенидов также вызывает снижение скорости реакции с аминами (так, скорости реакции метилиодида, этилиодида и изопропилиодида с пиридином относятся как 1 Ю ). Это связано с пространственными затруднениями при образовании переходного состояния. Переходное состояние затруднено также и в том случае, когда объемистый заместитель находится в -положении. Так, скорость реакции 8ы2 уменьшается в ряду (Х-галоген) [c.208]

Объяснение влияния заместителя в реакциях насыщенных алкилгалогенидов осложняется трудностью в разделении электронных эффектов от стерических [7]. В более жесткой аллильной системе стерические эффекты существенны в случае а-за-местителей, но влияние Р- и 7-заместителей относительно невелико. [c.412]

Таким образом, было установлено, что энергии активации образования четвертичных аммониевых солей определяются преимущественно энергией отталкивания и только в малой степени изменениями сил связей [353, стр. 855]. Это же наблюдение справедливо для бензоилирования аминов, кислотного и щелочного гидролиза бензойных эфиров и некоторых других каталитических реакций. Напротив, при оценке влияния заместителей на изменение энергии активации изученного ранее алкого-лиза галогена в боковой цепи ароматических молекул [358, 359] было показано, что необходимо учесть главную роль составляющей энергии связей реагентов в этой переменной величине. Такой-вывод можно сделать при рассмотрении третьего допущения Хиншелвуда, Лейдлера и Тимма. Если же экспериментальные результаты показали, что силы связей и величины отталкивания приобретают примерно одинаковое влияние, энергии активации алкилгалогенидов для реакций с гидроксил-ионами или алкоксил-ионами изменяются мало... [353, стр. 856]. [c.112]

В классическом способе В. Мейера используют нитрит серебра в абсолютном эфире при невысоких температурах. В этих условиях первичные алкилгалогениды дают хорошие выходы нитроалканов с небольшой примесью алкилнитритов. Реакционная смесь гетеро-генна впрочем, есть основания считать, что реагирует только растворенная часть нитрита серебра. Ион серебра выступает в роли электрофильного катализатора, сдвигая переходное состояние реакции в 8]у1-область. Влияние заместителей на реакцию типично для SNl-мexaнизмa (ускорение в ряду м-бутилхлорид — вто/)-бутилхлорид — трета-бутилхлорид 1 4 1500) [205]. [c.219]

Выше было указано (разд. 4.2.1), что измерение скорости ионизации дает оценку устойчивости переходного состояния карбоний-ионного характера по сравнению со стабильностью исходной молекулы. Считается, что изменения структуры обычно оказывают меньшее влияние на устойчивость алкилгалогенидов, чем на устойчивость карбониевых ионов, и часто полагают, как в предыдуш,ем примере, что ряд скоростей соответствует ряду стабильности собственно карбоний-ионов. Этот ход рассуждений неверен в тех случаях, когда образованию карбониевого иона в значительной мере способствует стерическое напряжение в исходной молекуле. Увеличение валентных углов при переходе от тетрагональной к тригональной координации позволяет увеличиться расстоянию между несвязанными частями молекулы и, следовательно, уменьшиться стерическому напряжению. Поэтому увеличение скорости при переходе от менее затрудненной к более затрудненной исходной структуре может отражать скорее влияние заместителя на свойства реагентов, чем на свойства переходных состояний, подобных ионам карбония . Соответствующая информация об исходных реагирующих молекулах может быть получена из термодинамических измерений, в особенности из теплот сгорания, но пока этот вопрос еще мало исследован. При отсутствии надежной информации такого рода трудно оценить важность подобного стерического ускорения [178, 199, 227]. [c.114]

Величины а+. Второе основное применение измерения скоростей к вопросу об устойчивости карбониевых ионов основывается на результатах подробного изучения реакций ионизации алкилгалогенидов. Путем сравнения скоростей сольволиза в 90%-ном водном ацетоне при 25° кумилхлоридов (4.9) с различными заместителями в ароматическом кольце можно оценить влияние заместителей на стабилизацию переходного состояния для структур, весьма склонных к мономолекулярным реакциям. [c.116]

Изучен также сольволиз третичных алкилгалогенидов 80%-ным этанолом [13] и 1-арил-2-хлор-2-метилпропана метанольным раствором метилата натрия. Найдено, что при 66,5° С имеет место такое распределение продуктов реакции 50% соответствующего метилового эфира, 30% сопряженного олефина и 20% несопряженного олефина. Процент сопряженного олефина растет при введении в /г-положение бензольного кольца электроноакцепторных групп [14]. Изучено влияние растворителей на скорость дегидрохлорирования [15] с участием винильного хлора, а также влияние заместителей в бензольном кольце -арилхлорвинильных соединений. Отмечена более высокая реакционная способность траис-Р-хлорстиролов в реакции дегидрохлорирования под действием Li gHs по сравнению с г мс-Р-хлор-стиролами [16]. [c.454]

В реакциях бензилгалогениды реагируют в 200--300 ра , быстрее, чемпормальные алкилгалогениды [4, 5] фактически их реакционная способность примерно так же высока, как и реакционная способность соответствующих метил галогенидов [119]. Причины этого, полярные или пространственные, вероятно, аналогичны тем, которые ранее обсуждались в отношении аллильных систем (стр. 8(>). Как показывают данные табл. 18, влияние заместителей в бензольном кольце на скорость слабо и неясно. Причины этого обсу кдались в работах [16, 124]. [c.91]

Это влияние можно объяснить следующим образом. Образование карбокатиона сопровождается изменением гибридизации центрального углеродного атома от зр - до р -состояния. Заместители вокруг этого атома углерода теперь располагаются не по углам тетраэдра, а в плоскости, по верпшнам треугольника. Соответственно увеличивается расстояние между заместителями (изменение угла от 109 до 120°). Если центральный углеродный атом был связан с объемистыми заместителями, то переход его в р -состояние приведет к уменьшению отталкивания между группами и, следовательно, к снижению общей энергии системы. При замещении восстанавливается первоначальное стерическое напряжение молекулы, поэтому этот процеес в данном случае не выгоден. Напротив, отрыв протона от р-углеродного атома способствует дальнейшему снижению напряжения молекулы, и реакция направляется в сторону Е1. Явление пространственного ускорения реакции наблюдается не только при дегидратации спиртов, но также и в реакциях отщепления галогеноводорода от вторичных и третичных алкилгалогенидов. [c.231]

Нуклеофильность атома азота иминного фрагмента коррелирует с основностью, хотя и не всегда. Заместители у атома углерода, соседнего с иминым атомом азота, могут оказывать существенное влияние на легкость протекания реакции с алкилгалогенидами, приводящей либо к образованию соответствующих М+-алкильных солей [2], либо N+Н-солей в результате 1,2-элиминирования молекулы галогеноводорода. Показано, что скорость реакции N-алкилирования уменьшается в 3 раза за счет стерического взаимодействия при введении одной метильной группы в а-положение к атому азота пиридина, а введение двух ме-тильных групп в положения 2 и б уменьшает скорость реакций алкилирования в 12-40 раз [3]. Экстремальный случай — 2,6-ди- 1/)е 1-бутилпиридин, который не алкилируется метилиодидом даже при повышенном давлении метилирование такого производного пиридина может быть осуществлено при использовании чрезвычайно реакционноспособного метилового эфира фторсульфоновой кислоты при высоком давлении [4]. Количественная оценка реакционной способности атома азота определеяется как стерическими (особенно при наличии заместителя в а-положении), так и элекфонными эффектами так, 3-метилпи-ридин реагирует быстрее (х 1,6) незамещенного пиридина, а 3-хлорпиридин — медленнее (х0,14). Заместители в ле/ м-положении оказывают существенное влияние на скорость реакции с метилодидом так, скорости реакции пиридина, изохинолина (отсутствует атом водорода в ери-положении), хинолина и 8-метилхинолина равны соответственно 50,69, 8 и 0,008. [c.34]

Влияние галогенов как заместителей долгое время рассматривалось как аномальное. Хлор-, бром- и иодбензолы менее реакционноспособны, чем бензол, но подвергаются преимущественному замещению в орто- и пара. положения. Фторбензол также замещается в орто- и геара-положения, а ио реакционной способности примерно равен бензолу. Все другие заместители, которые ориентируют в орто- и ,ара-положения, активируют ароматическое ядро ). Интересное влияние галогенов зависит от взаимодействия индуктивного и слабого резонансного эффектов. Галогенбензолы обладают дипольным моментом с отрицательным концом па галогене, но момент этот ниже, чем у соответствующих алкилгалогенидов. Очень упрощенное объяснение припп-. сывает этот результат частичной компенсации полярности а-связи С—X путем некоторого использования неноделенных р-электронов галогена за счет [c.359]

В отличие от соответствующих реакций аминов скорость взаимодействия фосфинов с алкилгалогенидами, как и значения р/Са, резко возрастают с увеличением числа алкильных заместителей КзР > КгРН > КРНг > РНз, причем Виз > РЬзР. Обратный порядок изменения скорости, установленный для аминов, является следствием влияния пространственных факторов, которые гораздо менее существенны в случае фосфинов из-за боль- [c.618]

В табл. 5 представлены результаты, отражающие влияние природы галогена и пространственного строения алкильного заместителя в молекуле алкилгалогенида RX на скорость его взаимодействия с 0-этилтиоКарбонатом калия. Из этих данных следует, [c.21]

Авторы измерили величину эффекта, наблюдавшегося при введении дейтерия в р-положения по метильной группе, а также по заместителю Н, в качестве которого они последовательно использовали метил, этил, изопропил и феноксиметил. Исходя из разумного предположения об аддитивном характере эффекта, приходящегося на один Р-атом дейтерия, они определили соответствующие средние величины изотопных эффектов для реакции гидролиза в 90%-ном диоксане при 25° АА/ = =/п = 14, 30, 51 и 57 кал для метильной, этильной, изопропильной и феноксиметильной групп соответственно. Направление, в котором изменяются изотопные эффекты для первых трех групп, вновь указывает на то, что с увеличением степени разветвленности у Р-углеродного атома влияние р-дейтерирования в расчете на один атом дейтерия возрастает. Величины изотопных эффектов при дейтерировании по алкильной группе составляют примерно одну треть от соответствующих эффектов в реакциях сольволиза третичных алкилгалогенидов в 80%-ном этиловом спирте. Больший эффект в случае феноксиметильной группы можно было бы объяснить несколькими причинами. Вероятно, он обусловлен тем, что группы, притягивающие электроны по индуктивному механизму, по данным Бейкера [73ж], усиливают способность атомов водорода, связанных с одним и тем же атомом углерода, к гиперконъюгации. [c.171]

Алкилгалогениды взаимодействуют с нуклеофильными реагентами главным образом путем 5 2-замещения у насыщенного атома углерода механизм этого процесса щироко исследовался [47]. Реакции замещения у других атомов, возможно, имеют место в случае использования специфических реагентов, и за последние Годы было отмечено несколько примеров а-элиминиро-вания [48] и нуклеофильной атаки по галогену в дополнение к р-элиминированию, которое часто сопровождает реакции замещения [47]. Элиминирование очень подробно рассмотрено с точки зрения структурных изменений и реакционной способности алки-лирующего агента, но до последнего времени влияние природы основания почти полностью отрицалось. В случае заместителей, сопрягающихся с возникающим а-карбанионом (СеНа, НСО, га логен), например [c.137]

В - и у-галогеннитроалканах влияние нитрогруппы на атом галогена сказывается в гораздо меньшей степени, чем в а-галогеннитроалканах. Так, гидролиз - и у-галогеннитроалканов происходит, как и в случае алкилгалогенидов, с заменой атома галогена на оксигруппу. Подробно гидролиз -галогеннитроалканов был изучен Симонетта с сотр. [89, 175, 176] эти авторы считают, что нитрогруппа, являясь сильным электронодонорным заместителем, замедляет реакции, протекающие по механизму SnI и благоприятствует протеканию реакций по механизму Sn2 [89]. Так, 2-хлор-1-нитроэтан гидролизуется с большей скоростью, чем хлористый этил, но, в Отличие от последнего, по механизму Sn2 [c.133]

Реакция оптически активных алкилгалогенидов или сульфо-нов эфиров оптически активных спиртов с третичными аминами дают четвертичные аммониевые соли с обращенной конфигурацией. Реакция с диалкилсульфидами также является 5л-2-про-цессом. Влияние различных заместителей в вицинальном положении к атому азота на скорость реакции можно проилллюстри-ровать на примере реакции кватернизации Л ,Л/-диметиланилина, Л ,] /-диметил-2,6-ксилидина и Л/, -диметил-2-изопропиланилина, скорость которой уменьщается в указанном порядке. Браун с сотрудниками изучили влияние объема алкильной группы в а-положении пиридинового кольца и объема алкилгалогенида на легкость образования четвертичных солей. Весьма интересно сравнение реакционной способности алкилгалогенидов при взаимодействии их с триэтиламином и хинуклидином. Хотя оба эти соединения имеют основность одного порядка, доступность атома азота в последнем больше благодаря отсутствию вращения алкильных групп, связанных с азотом, вследствие сочленения с дополнительным кольцом в случае хинуклидина, так что во втором случае наблюдается значительно более низкая энергия активации при образовании четвертичных солей. [c.114]

Д. Н. Курсановым на примере открытой им реакции изотопного обмена водорода ферроцена и его производных в кислых средах была изучена кинетика водородного обмена и влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на реакционную способность ценовых и ареновых систем [278—286]. Было показано, что в процессах обмена водорода между насыщенными углеводородами и кислотами в гомогенных условиях медленной стадией является образование ионов карбония. Открыты и изучены реакции нуклеофильного изотопного замещения водорода, включающие обратимый переход водорода с парой электронов (гидрид-иона). Показано, что может происходить обмен водорода алкилгалогенидов и ацилов. Апротонные кислоты катализируют водородный обмен алкилгалогенидов в средах с малой ионизирующей способностью. Показана возможность превращения катиона тропилия в бензол под действием перекиси водорода. [c.58]

Гидролиз и алкоголиз аллилгалогенидов похожи на соответствующие реакции бензилгалогенидов и представляют собой другой пример подобных реакций алкилгалогенидов в муравьиной кислоте гидролиз мономолекулярен [39]. Влияние я-алкильных заместителей в бензильном соединении на скорость различных бимолекулярных и мономолекулярных процессов замещения показано в исследовании Бивана, Хьюза и автора книги [40]. Помимо нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, в этих работах изучались некоторые аналогичные реакции нуклеофильного замещения по карбоксильной группе и в ароматическом кольце. Относительные скорости этих реакций приведены в табл. 96. Установлено, что в тех случаях, когда [c.365]

Далее другие примеры не будут так детально рассматриваться, однако следует отметить, что Макколл и сотрудники провели тесты такого рода почти для всех простых заместителей в алкилгалогенидах, для которых был известен эффект на скорости S l- и Е1-реакций. Например, хотя, как было показано, Р-винильная или р-фенильная группа но оказывает заметного влияния на скорость газофазной реакции, а-фенильная группа и при мономолекулярном элиминировании в газовой фазе, и нри сольволитических Sjjl- или El-реакциях оказывает сильное ускоряющее действие — более сильное, чем одна метильная группа, и, вероятно, такое ке сильное, как две а-метильные группы. Скорости реакций и в газовой фазе, и в растворителе возрастают в сравнимой степени, если учесть различие в температурах, при которых проводились эти две реакции. Кроме того, в газофазной ])еакцип атом хлора в р-поло-,кении оказывает слабый замедляющий эффект, а в а-положении — слабый ускоряющий эффект, гораздо более слабый, чем эффект а-метильной грз ппы все эти эффекты были сравнимы по величине с эффектами, хорошо известными в мономолекулярных сольволитических реакциях [68]. [c.581]

Влияние кинетических факторов на ориентацию наиболее легко проявляется в реакциях присоединения к бутадиену и его 1- или 1,4-алкильным производным с образованием аддуктов — первичных или вторичных алкилгалогенидов. Значительно меньше это влияние проявляется для 2- и 2,3-алкил-производных бутадиена менее устойчивыми аддуктами являются легко ионизующиеся и потому легко изомеризующиеся третичные галогениды. Едва ли можно наблюдать влияние кинетических факторов при присоединении к 1- и 1,4-фенилбутадиенам, в которых фенильный заместитель сильно облегчает ионизацию галогена. В случаях присоединения хлора влияние кинетических факторов выражено сильнее, чем для брома. Это влияние должно быть более заметно в слабо ионизующих растворителях по сравнению с хорошо ионизующими. [c.813]