Орбиталь циклическая

Однако к ароматичности ведет не только секстетная конфигурация л-электронов. Согласно правилу 4п + 2 Хюккеля относительно устойчивыми плоскими моноциклическими системами атомов с тригональной гибридизацией являются только системы, содержащие 4л -f 2 электронов. Это правило следует из простой теории МОХ, в которой для л-электронной циклической системы низшая связывающая орбиталь всегда заполняется двумя электронами, а все более высокие связывающие орбитали дважды вырождены и заполнены четырьмя электронами. Если число таких орбиталей п, то л-электрон-ная оболочка заполняется 4л + 2 электронами. Следовательно, ароматическими будут плоские моноциклические соединения, содержащие 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. Правило Хюккеля хорошо подтверждается на опыте. [c.119]

Попытаемся теперь получить общее представление о структуре электронных энергетических уровней бесконечной цепочки М(л , а точнее ее циклического аналога (см. рис. Л,б). Для этого снова обратимся к примеру циклических л-сопряженных полиенов, содержащих конечное число атомов углерода. При качественном построении одноэлектронных энергетических уровней этих систем часто пользуются простым мнемоническим приемом, известным как круг Фроста. Для этого правильный многоугольник с числом вершин, равным числу атомов углерода в цикле, вписывают в круг таким образом, чтобы одна из вершин находилась в самой низшей точке круга. Этой точке круга соответствует энергия самой устойчивой МО циклической п-системы. Точки касания круга другими вершинами многоугольника будут определять относительное расположение всех остальных уровней энергии л-орбиталей циклического сопряженного полиена. В качестве примера на рис. 1.3 приведены построенные с помощью круга Фроста энергетические диаграммы некоторых циклических полиенов. [c.12]

Низкие по сравнению с энергией связи Si—О значения Е объясняются, очевидно, образованием циклических переходных комплексов с участием р-электронов кислорода и З -орбиталей кремния, облегчающим перенос электронов, например, при следующих внутрицепных реакциях, протекающих параллельно с разными скоростями [58—61] (на схеме радикалы у кремния опущены) [c.486]

Каждая орбиталь циклической цепочки из N атомов (одномерного кристалла) имеет вид [c.66]

Рис. 10.4. Энергетические уровни я-орбиталей циклических молекул С Н (от и = 3 до и = 8).

А -пространства график 8 = f ka) должен представлять собой совокупность отдельных точек, число которых равно числу атомов Къ системе. Однако поскольку оо, дискретностью можно пренебречь и изображать зависимость е(А ) в виде непрерывной функции (1.10). В этом случае все уровней сливаются в одну полосу, которую обычно изображают в виде непрерывного участка, называемого энергетической зоной (см. рис. 1.6). Напомним, что к аналогичному результату можно прийти независимо, анализируя схемы молекулярных орбиталей циклических полиенов, содержащих разное число атомов углерода в цикле (см. рис. 1.3). [c.18]

Результаты статистической обработки свидетельствуют, что для всех классов серосодержащих органических соединений, включая алифатические, циклические, ароматические тиолы, тиофены, а также соединения, содержащие несколько сульфидных фупп, выполняется зависимость между характеристиками реакционной способности и энергиями фаничных молекулярных орбиталей. [c.124]

АРОМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ - циклические соединения, имеющие общую для всех атомов системы стойкую замкнутую молекулярную орбиталь, образованную я-электронами. Название ароматический происходит от названий соединений бензольного ряда, среди которых были найдены вещества с приятным запахом (ароматическим), например бензойный и коричный альдегиды, ванилин. Затем понятие А. с. было перенесено на все соединения, содержащие одно или несколько бензольных ядер, т. е. г роизводные бензола, нафталина, антрацена, фенантрена и др. [c.30]

Для серы, как и для фосфора, характерна слабо выраженная способность 3/5-орбиталей образовывать п-связи. Так, в отличие от О2, молекула 83 очень неустойчива и образует циклическую форму 83. К полимеризации склонны также тиокарбонильные соединения с группой с=8 [c.112]

Если по пространственным причинам, создаваемым, например, подбором в соответствующих местах полиеновой цепи объемистых заместителей, добиться закручивания цепи так, что один конец цепи развернется на 180° относительно другого, а затем замкнуть оба конца в кольцо, получим так называемую мебиусовскую циклическую систему орбиталей (рис. 8.9, в). [c.281]

Можно сделать дальнейшее обобщение и охарактеризовать циклический полиен как систему хюккелевского типа, если общее число узлов (инверсий фазы в базисной системе орбиталей) четное (О, 2, 4,. ..), или мебиусовского типа, если число таких узлов нечетное (1,3, 5,. ..). [c.281]

Энергетические уровни для циклической системы Л -орбиталей Фь (р2, (рм в приближении Хюккеля, выраженные через значения кулоновского а(Я ) и резонансного (Я ) интегралов, каждый из которых имеет отрицательную величину, определяются соотношением (см. гл. 8) [c.348]

Вид образующихся МО циклической системы, записанных в форме линейной комбинации базисных орбиталей, дается уравнением [c.348]

В соединениях Ре(С5Нб)2 и Сг(СбНв)2 атом металла располо жен между двумя плоскими циклическими молекулами. Подобные вещества называются сэндвич-соединениями,- В этих соединениях связь образуется также за счет перекрывания -орбиталей металла и имеющих различные знаки лепестков р-орбиталей углерода, из которых образуются МО в С5Н5 и СеНб. [c.131]

Три орбита. / (алв-типа, наоборот, образуют мебиусовскую циклическую систему базисных орбиталей (так как число отрицательных интегралов перекрывания между базисными орбиталями нечет-1юе, равно 3). При этом волновые функции результирующих т-МО цикла формируются таким же образом, но система уровней обращается (рис. 9.10). [c.351]

Рис. 9.12. МО трехчленного циклического кластера Ре(СО)9, сформированные из орбиталей Рез(СО)з фрагментов.

Аналогичный характер имеют орбитальные взаимодействия, определяющие устойчивость сэндвичевых комплексов лантаноидов и актиноидов. Поскольку для этих элементов активными валентными орбиталями являются орбитали /-типа с квантовым числом /=3, подходящие по симметрии тг-орбитали циклического лиганда должны обладать уже не одной узловой плоскостью (как е,- и ег МО [c.448]

Как отмечалось выше, уравнение Шрёдингера точно решается только для атома водорода, содержащего один электрон. Отдельный электрон в атоме, содержащем несколько электронов, находится под воздействием общего поля, создаваемого ядром и остальными электронами. Результирующее поле теряет сферическую симметрию, точное решение волнового уравнения становится невозможным н возникает необходимость в поисках приближенных решений. Наиболее эффективным приближением оказался метод самосогласованного поля (ССП), разработанный независимо английским физиком Д. Р. Хартри и советским физиком В. А. Фоком. Идея метода состоит в сведении мно-гоэлектронного уравнения Шрёдингера к одноэлектронному уравнению типа (П1.2) с использованием некоторого усредненного потенциала. Для этой цели берется набор заведомо приближенных АО и вычисляется средний потенциал, действующий на каждый электрон. Исходя из этого потенциала вычисляются новые более точные АО, которые, в свою очередь, дают улучшенные значения усредненных потенциалов. Такая процедура повторяется циклически вплоть до достижения самосогласования, т. е. состояния, в котором некоторый набор АО дает тот же потенциал, с помощью которого он был получен. Плодотворная идея ССП, созданного для многоэлектронных атомов, была с успехом перенесена на молекулы в рамках метода молекулярных орбиталей. [c.169]

Поскольку наличие циклической системы орбиталей — главный признак перициклической реакции, создается возможность оценивать относительную устойчивость ожидаемых переходных состояний различных реакций (их ароматичность или антиароматичность), учитьшая лишь топологию базисных орбиталей соединяющего цикла. [c.507]

Прямое рассмотрение орбитальной структуры соединяющих циклов (см. рис. 13.11—13.13, а также формулы 1, Уа, Уб) показывает, что для любого выбранного цикла числа 2 и N имеют одинаковую четность. Так, например, для произвольной циклической системы базисных орбиталей хюккелевского типа на рис. 13.11, а, где 2=0, N=2, для системы мебиусовского типа на рис. 13.И, б, где Z=3, N=3. Такое соотношение между X и N позволяет предельно упростить формулировку правил Циммермана. Необходимо лишь учесть, сколько (М) 7,-орбиталей [c.510]

На рис. 9.8 и 9.9 показаны базисные системы орбиталей циклических систем, образуемых атомами углерода или другими непереходными элементами в состоянии. /7-гибридизации (см. разд. 10.2.2). Две группы радиальных. у/ -орбиталей — ориентированные внутрь зр ) и вне цикла — образуют, как и цикл, 7 -орбта- [c.349]

Молекулы всех этих соединений построены по одному типу делокализованная, кольцеобразная л-орбиталь циклических молекул СвН или нонов С5Н5, как бы венком накрывает -орбитали центрального атома или иона, образуя химическую связь. Две такие циклические молекулы, надетые с двух сторон на металлический атом, образуют структуру, внешне похожую на бутерброд (сандвич). Отсюда и название этих п-комп-лексных соединений — сандвичевые. [c.261]

На рис. 14.22 показаны уровни энергии я-орбиталей циклических альтернантных углеводородов от Сз до s. Видно, что в этой последовательности единственная нейтральная молекула, все л-электроны которой спарены на связывающих орбиталях, это бензол. Радикалы Сз, s, С можно преобразовать в системы с замкнутыми оболочками путем отрыва неспаренного электрона от соединений Сз и С и путем добавления электрона к соединению С5. Были синтезированы ионы циклопропилия СзН и цик- [c.334]

Батохромный и гиперхромный сдвиги при переходе от монометок-сипроизводного 22а к диметоксипроизводному 10 (т.е. к Каледону нефритовому зеленому) дают основание считать, что повышенная батохромность Каледона нефритового зеленого обусловлена электронными, а не пространственными эффектами. Этиленовый мостик между атомами кислорода 22в вызывает гипсохромный сдвиг по отношению к 10. Это можно объяснить уменьшением перекрывания 2рг-орбиталей кислорода и рл-орбиталей циклической системы из-за нарушения планарности образующегося восьмичленного кольца. [c.227]

Для расчета электронной структуры и электронной плотности на атомах серы и кислорода был использован полуэмпирический вариант метода ССП МО ЛКАО в приближении полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП) без учета вклада 3(1-А0 серы. Геометрия основного состояния диметилсуль-фоксида известна достаточно хорошо, имеет точечную группу симметрии Сз. В качестве базисных функций были взяты Зз- и Зр-орбитали серы и 2з-н 2р-орбитали кислорода, с целью сокращения базисного набора одна зр —гибридная орбиталь углерода от каждой группы СН3. Атомные параметры взяты т литературных данных. При расчете циклических сульфоксидов изменяли угол связи между углеродными атомами от 96,4 до 120°. [c.42]

Указанные особенности изменения агрегатных состояний серы при нагревании объясняются следующим образом. Сера в простом веществе, как и кислород, двухвалентна. Однако в отличие от кислорода сера при обычных условиях не может образовывать аналогичных кислороду двухатомных молекул 5 = 5 с одной о- и одной я-связью. Как отмечалось при рассмотрении видов химических связей, элементы, расположенные в периодической системе ниже второго периода, я-связей за счет перекрывания р-орбиталей не образуют. Значит, атомы серы в сере связаны друг с другом одиночными связями. При обычных условиях наиболее устойчивыми оказываются восьмиатомные молекулы серы 5в, имеющие циклическое строение [c.188]

К соседним, т. е. интеграл перекрывания между любыми соседними орбиталями имеет положительный знак (рис. 8.9, б . Это один из примеров так называемой хюккелевской циклической системы орбиталей. Именно так выбраны исходные системы базисных орбиталей при рассмотрении анпулеков и линейных полиенов. [c.281]

При нагревании данного полимера выше 300 С образуется жидкий циклический трифосфонитрилхлорид P3N3 I6 (рие. З.Ч5). Пунктиром схематично показаны электронные облака трехцентровых я-МО, образующихся из делокализации электронов свидетельствуют наблюдаемые в ультрафиолетовой области спектры электронных переходов полимерных циклических фосфонитрил-хлоридов. Эти спектры не похожи на спектры ароматических систем и мало отличаются для различных цикли кских структур, состоящих из атомов Р и N. Известно много производных Рз№С1б. получаемых заменой атомов хлора на органические и неорганические радикалы. [c.420]

Это правило следует из простой теории МОХ, в которой определитель для 71-электронной циклической системы имеет решение (47.1). В этом решении низшая связывающая орбиталь с энергией а + 2р всегда заполняется двумя электронами, а все более высокие связывающие орбитали дважды вырождены и заполнены четырьмя электронами. Если число таких орбиталей п, то л-электронная оболочка заполняется Ап+2 электронами. Следовательно, ароматическими будут плоские моноцик-лические соединения, содержащие 2, 6, 10, 14 и т. д. электронов. Правило Хюккеля хорошо подтверждается на опыте. Приведем некоторые примеры. [c.233]

По этому методу правила орбитальной симметрии связываются с правилом Хюккеля относительно ароматичности, которое обсуждалось в гл. 2. Правило Хюккеля, согласно которому циклическая электронная система, содержащая Ап- -2 электронов, является ароматической (а следовательно, стабильной), применимо, конечно, к молекулам в основных состояниях. При использовании принципа орбитальной симметрии мы имеем дело не с основным, а с переходным состоянием. В этом методе рассматриваются не сами молекулярные орбитали, а скорее р-орбитали до их перекрывания, приводящего к образованию молекулярных орбиталей. Такой набор р-орбиталей называется базисным набором (рис. 15.2). При рассмотрении возможности согласованной реакции орбитали базисного набора необходимо расположить в соответствии с положением, которое они займут в переходном состоянии. На рис. 15.3 это изображено для [2 + +2]- и [4-Ь2]-циклоирисоединения, Затем следует обратить внимание на обращение знака. Из рис. 15.3 очевидно, что ни в одном из случаев обращения знака не происходит. Пунктирная линия на этом рисунке соединяет только отрицательные доли орбиталей. Системы без обращения знака или с четным числом таких обращений называются системами Хюккеля. Системы с нечетным числом инверсий знака называются системами Мёбиуса (по аналогии с лентой Мёбиуса, которая представляет собой математическую поверхность, изображенную на рис. 15.4). Мёбиусовские системы не вступают ни в одну из этих реакций, а примеры таких систем приведены в т. 4 (см. описание реакций 18-31 и 18-36). [c.247]

Рис. 8.9. Исходная линейная система базисных р-орбиталей (а) циЕЛИчесхая хюк-келевская система орбиталей (б) циклическая мебиусовская система орбиталей (в) стр< шса укашвает инверсию фазы в базисной системе орбиталей

Циклы являются важными строительными блоками многих органических, металлоорганических и неорганических структур, поэтому знание формы и относительного порядка энергетических уровней их орбиталей весьма важно для конструирования орбитальной картины струкзуры в целом. При качественном рассмотрении необходимо знать проще всего последовательность энергетических уровней и форму (узловые свойства) орбиталей. Для системы однотипных базисных орбиталей, принадлежащих каждому отдельному центру циклической системы, можно с этой целью воспользоваться простым методом Хюккеля (разд. 7.5.2), математический агшарат которого справедлив, очевидно, не только для тгч опряженных систем (базисные орбитали / г-типа), но и для любых других систем орбиталей. [c.347]

Цепные, циклические, каркасные и кластерные структуры, получаемые объединением изолобальных групп, также обладают аналогичными системами валентных орбиталей и, следовательно, сходными структурными возможностями. Так, Со2(СО)б имеет валентные орбитали, сходные с орбиталями ацетилена С2Н2, орбитали циклических кластеров Рез(СО)12 и Рсз(СО)9 аналогичны МО циклопропана и циклопропена. Последнее особенно наглядно при сравнении рис. 9.10 и 9.12. [c.354]

Большинство согласованных реакций связано с формированием циклических переходных состояний, в которых наиболее существенные изменения характера связывания относятся к атомам и орбиталям, образующим замкнутые системы. Такие реакции былц названы Вудвордом и Хоффманом перициклическими. (В перициклических реакциях орбитали тех связей и групп, которые непосредственно принимают участие в процессах разрыва старых и образования новых связей, могут быть объединены единой замкнутой кривой, которую называют соединяющим циклом (см. формулы I—V). Узловые свойства таких систем орбиталей, включенных в соединяющие циклы, играют решающую роль при определении характера протекания реакции. [c.491]

Главная особенность перициклических реакций — возможность выделения циклической системы базисных орбиталей в промежуточной между исходными реагентами и продуктами молекулярной конфигурапли или комплексе. Если такая циклическая система орбиталей оказывается изосопряженной с ароматической Ад + 1)-ал-стемой, как, например, в структуре III (см. разд. 13.1.1), соответствующее переходное состояние можно рассматривать как ароматическое, т. е. стабилизированное. Такая реакция должна протекать с малой энергией активации и относится к разрешенным по симметрии. [c.506]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология