Системы из малых циклов

Прелог предложил разделение циклических систем на следующие группы. а) малые циклы п = 3,4) б) обычные циклы (п = 5,6,7) в) средние циклы (п = 8—И) г) большие циклы (п 12). Каждая из этих групп имеет свои особенности поведения. Центральное место во всей системе занимают наиболее распространенные в природе, наименее напряженные шестичленные циклы. Рассмотрим на их примере основные положения конформационного [c.132]

Молекулы, содержащие двойную связь в малом цикле, настолько напряженные, что существуют только в цис-форме так, начиная от известной системы циклопропена и до циклогептена двойные связи не могут находиться в транс-конформации. Однако циклооктен имеет уже достаточный размер цикла, допускающий существование транс-двойных связей (см. соединение 17), а в случае 10- или 11-членных циклов транс-изомеры оказываются более устойчивыми [116]. [c.165]

Таблица 4.3. Некоторые напряженные системы с малыми циклами

В бициклических мостиковых соединениях с малыми циклами наличие двойной связи в голове моста невозможно. На этом основано правило Бредта [258], согласно которому при реакциях элиминирования в мостиковых бициклических системах (например, 85) двойная связь всегда образуется в положениях, удаленных от головы моста. Это правило не распространяется [c.196]

Здесь достаточно рассмотреть только цикл Карно, так как переход к произвольному циклу является простой теоремой исчисления бесконечно малых любой цикл можно заменить бесконечно большим числом бесконечно малых циклов Карно, если отрезки адиабат имеют конечную длину, а бесконечно малыми являются пути по изотермам. Это позволяет аппроксимировать произвольную замкнутую кривую на диаграмме р—V системой циклов Карно с произвольно распределяемыми источниками теплоты. [c.44]

СИСТЕМЫ ИЗ МАЛЫХ ЦИКЛОВ [c.379]

Длительное время господствовало убеждение, что безнадежно пытаться получить конденсированные системы из малых циклов, поскольку такие структуры должны быть сильно напряжены. Однако в 60-х годах такие попытки увенчались успехом, и перед химиками неожиданно открылась целая новая область (обзор см. [100]). [c.379]

Все предшествующие примеры относились к аномалиям, вызванным внс-плоскостными деформациями ароматических циклоп. На свойства ароматических соединений могуг также повлиять и искажения, связанные не с выходом части атомов из плоскости, а с отклонениями валентных углов внутри этой плоскости. Такие изменения обычной геометрии имеют место в системах, содержащих сочленения бензольного ядра с малыми циклами. Среди различных соединений, специально спроектированных и синтезированных [c.454]

Отсюда видно, что энтропия измеряется в тех же единицах, что и теплоемкость. При необратимом процессе рабочее тело за один бесконечно малый цикл поглощает от теплоотдатчика меньше, а отдает теплоприемнику больше тепла, чем при обратимом процессе. При переходе системы из начального состояния в конечное двумя разными путями — термодинамически обратимо и необратимо — изменение внутренней энергии будет одинаковым (функция состояния) и, следовательно, [c.88]

Атомно-орбитальные модели для соединений с малыми циклами, например для циклопропана, могут быть построены различными способами. В одном из них молекула предполагается построенной их трех р -гибридизованных атомов углерода с троекратно перекрывающимися 5р -орбиталями (по а-рипу) в центре колп-ца и я-подобным перекрыванием р-орбиталей на периферии цикла (рис. 5-23). На центральной тройной а-связывающей орбитали располагаются два электрона, тогда как на периферийной я-подобной системе перекрывания две связывающие орбитали содержат четыре электрона. [c.165]

Для уменьшения потерь давления необходимо делать конические впуски (с углом менее 3—4°) возможно меньшей длины. Точечные впуски упрош,ают отрыв литника и часто исключают необходимость в обработке изделия. При литье полиэтилена высокой плотности рекомендуются системы с большим количеством впусковых каналов. Это уменьшает опасность перегрузки формы, но увеличивает усадку вслед-ствие быстрого затвердевания полиэтилена во впусковых клапанах. Диаметр клапанов не должен превышать 0,8— 2,0 мм, а длина — 0,5—1 диаметра. Если впусковой канал имеет коническую форму, то перед ним располагают сборник расплава —камеру диаметром 10— 2 мм, чтобы предотвратить затвердевание полиэтилена в литниковой системе. Точечные впуски (рис. 59) следует применять при малых циклах литья. [c.131]

Системы из малых циклов 242 [c.4]

Н011 топологии (г, ) любого размера, а второй — наоборот, в суммировании вкладов всех графов с фиксированным числом п черных вершин. Оба пути подразумевают дальнейшее построение теории возмущений с отбрасыванием малых членов, но соответствуют они разным физическим ситуациям. Первый способ суммирования, проводимый ниже, имеет смысл в том случае, когда в системе мало циклов, особенно сложных, с большими значениями г. Если циклов много, но большинство из них имеет малый размер п, то следует идти вторым путем. [c.235]

На рис И1, 26 представлена в увеличенном размере часть рис. HI, 2а иа ней изображены верхние участки двух бесконечно малых циклов Карло (изотермы асе и fgi) и отходящие вниз от точек а, е и t участки адиабат. Соот-нетствуюший отрезок большого произвольного цикла изображен кривой b dgh. Работа, совершаемая системой при ее движении по участку bd большого цикла, отличается от работы по соответствующему малому циклу Карно (изв- [c.83]

В некоторых системах с малыми циклами, включая малые пропелланы, геометрия настолько жесткая, что у одного или даже нескольких атомов углерода все четыре валентности направлены в одну сторону от плоскости, что приводит к структуре вывернутого тетраэдра 74 [227]. К пропелланам отно- [c.190]

Циклические системы принято делить по числу звеньев в цикле на четыре группы малые циклы — трех-четырехзвен-ные обычные циклы — пяти-семизвенные средние циклы — восьми-одиннадцатизвенные макроциклы — циклы, имеющие более 11 звеньев в цикле. Малые и обычные циклы часто объединяют также под названием классических, а средние и большие — под названием многозвенных. Большой интерес представляют также разнообразные би- и полициклические структуры. [c.315]

Если коэффициенты диффузии равны, (14.66) будет достигнуто раньше, и мы будем наблюдать в системе предельный цикл. Если же Ох//)у достаточно мало, в системе возникнет неустойчивость Тьюринга. Тот факт, что для возникновения перехода с нарушением симметрии необходимо неравенство коэффициентов диффузии, подчеркивал Эдельштейн [44]. Но в разд. 15.3 мы увидим, что существуют случаи, когда переход с нарушением симметрии происходит и при равных коэффициентах диффузии ). [c.228]

Стереохимия р-ции зависит от характера субстрата. Обычно образующийся радикал с неспаренным электроном у хирального атома С имеет плоскую или близкую к плоской конфигурацию, что приводит к рацемизащ1и. В цшслич. системах инверсия радикального центра затруднена, особенно в случае малых циклов, напр. [c.160]

Исходя из напряженности малых циклов, а также из меньшей степени перекрывания орбиталей, углерод-углеродные связи должны быть менее прочньши, чем связи у соединений с открытой цепью, а цикличесзсие системы с малыми циклами должны быть неустойчивы. Это подтверждается химическими свойствами циклопропана и его производных. Кроме того, соединения с трех- и четырехчленньши циклами получаются с большими затруднениями и редко встречаются в природе. [c.135]

Азеотропы могут образовываться в системах при очень небольших значениях избыточной энергии Гиббса, если температуры кипения компонентов системы близки (или близки давления пара). Характерные примеры — приведенная в разд. II 1.8 система бензол—перфторбензол, где при очень малых значениях образуется даже два азеотропа или азеотропная система бензол—цикло-гексан, в которой также малы значения но очень близки температуры кипения компонентов (при атмосферном давлении бензол кипит при 80,1 °С, а циклогексан — 80,7 ""С). [c.58]

Реакция циклопентадиена с азодикарбоновым эфиром служит также первой стадией в синтезе бицикло[2.1.0] пентана — углеводорода с конденсированной системой двух малых циклов четырех-и трехчленного с этой целью аддукт сначала гидрируют (в присутствии катализатора), затем гидролизуют и декарбоксилируют в 2,3-диазабицикло[2.2.1] гептан последний окисляют в циклическое азосоединение, содержащее фрагмент азоформы пираз олина (2,3-диазабицикло[2.2.1]гептен-2), из которого при нагревании со щелочью выделяется азот, что и приводит к образованию трехчленного цикла конденсированной системы бицикло[2.1.0]пентана [c.63]

Температура стеклования отверждающейся системы тем выше, чем больше конверсия. Поэтому чем выше температура опыта, тем меньшая часть реакции протекает в условиях стеклообразного состояния, т. е. тем в меньшей степени процесс контролируется диффузией. В диффузионной области реакция между функциональными группами, находящимися в непосредственной близости друг от друга, не испытывает сильных ограничений взаимодействие между группами, находящимися далеко друг от друга, затруднено или запрещено вообще. В этом случае процесс направлен в сторону образования малых циклов, т. е. топологическая структура сетки будет тем более дефектна, чем большая часть процесса проходила в стеклообразном состоянии. К этому добавляется еще и некоторая разница в предельных глубинах превращения. Таким образом, понижение температуры реакции увеличивает дефектность топологической структуры и повышает способность системы к релаксации. Именно поэтому понижение температуры в определенном интервале, благодаря увеличению способности к релаксации, позволяет системе упаковаться в наибольшей степени. Однако слишком высокая дефектность топологической структуры, развивающаяся при дальнейшем понижении температуры, сзюва неблагоприятно сказывается на возможности упаковаться. [c.234]

Предположения Байера о циклическом характере двойной связи и наибольшем напряжении двухчленного цикла были опровергнуты. Переход от системы с трехчленным циклом к системе с двойной 1связью как более устойчивой наблюдался многими химиками. Но от этого еще больше возрос интерес к малым циклам. [c.156]

Ослабление напряжения при достижении переходного состояния, как показан.о на примере многих органических реакций, является причиной ускорения процесса. Примером эффекта такого рода может служить сольволиз метилдинеоиентилкарбинилхло-рида, константа скорости которого в 80%-ном водном этаноле в 550 раз больше, чем для грег-бутилхлорида [146]. Из органической химии пзвестно, что напряжение связи , не сопровождающееся эффектом отталкивания, проявляется только в системах, обладаюнгих значительной деформацией углов связей (например, реакционная способность соединений с малыми циклами). [c.271]

Кольца, содержащие от восьми до одиннадцати членов, та) называемые средние циклы, с точки зрения конформационноп анализа являются более сложными системами. Считают, что зна чительные трансаннулярные взаимодействия между противопо ложными сторонами цикла наряду с обычными взаимодействия ми питцеровского типа определяют относительную разность теп лот сгорания АЯс этих циклов и циклогексана. Однако экспери ментально показано, что средние циклы обладают повышенно реакционной способностью при реакциях раскрытия этих цикли ческих систем и, наоборот, их образование более затруднено, че это можно предположить из табличных данных. Следует учить вать, что при любом процессе циклизации происходит неблагс приятная потеря энтропии. При этом потеря энтропии увеличр вается при переходе от малых циклов к большим, но это изм< нение не может носить чисто арифметический характер, поскол ку трех и четырехчленные циклы планарны, а в последующи возможны конформационные превращения. По-видимому, имени энтропийный фактор определяет малую вероятность образовани циклов, содержащих восемь и более членов. [c.58]

В циклических системах инверсия 5р -гибридизованного ради-каль1Юго центра затруднена, особенно в случае малых циклов. Это приводит к тому, что реакция замещения может идти с сохранением конфигурации. В реакции [c.467]

Из абсорбционной системы в цикл орошения сушильной башни непрерывно поступает 98,3%-ная кислота, а из сушильной башни в сборннк второго абсорбера непрерывно поступает 94 %-ная кислота. В этом сборнике необходимо очень тщательно поддерживать оптимальную концентрацию кислоты (98,3% H2SO4), для чего в него, в случае надобности, подают воду или, наоборот,— олеум. Добавление воды требуется в тех случаях, когда газы, поступающие на осушку из мокрых электрофильтров, имеют низкую температуру и приносят с собой в сушйльную башню меньше влаги, чем требуется по балансу воды в системе. Если же поглощение SO3 в первом абсорбере идет слишком энергично, на долю второго абсорбера остается мало SO3 и в сборнике второго абсорбера не хватает SO3 для закрепления поступающей туда сушильной кислоты до 98,3 % H2SO4. В этом случае недостающее количество SOg подается в сборник в виде олеума. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология